纯碱生产中耐腐蚀性材料的应用

1纯碱生产中耐腐蚀性材料的应用1、纯碱工业主体材料纯碱工业从索尔维制碱法工业化开始，一百多年过去了，纯碱工业的设备仍然以钢铁材料为主。绝大部分设备都是采用铸铁材料。而灰铸铁制设备使用寿命比碳钢设备寿命长，因此，不论是庞大的塔器还是各种各样的热交换器、管道、泵、阀门等，均采用铸铁材料，直到120年后的今天，纯碱工业仍然是铸铁材料大用户之一，它所采用的铸铁总数量远远超过其他任何化学工业。到今天为止在纯碱工业中的使用的材料情况来看，不得不承认铸铁仍是第一大材料，有些由它制成的设备100多年都没有变化，如碳化塔，吸收塔现在还是依然使用灰口铸铁来制造，是现今纯碱工业中由铸铁制造的主体设备。在当今的纯碱企业中铸铁用量虽然大，但并非是最佳的材料，在使用上也暴露出一系列的问题，如铸铁笨重，耐腐蚀能力低，铸造缺陷比较多而且很难完全避免，使用一段时间后，容易泄漏，维修工作量很大。因此铸铁是否继续作为制碱的主体材料很值得人们去思考与探讨。几十年以来，不管人们承不承认，一个要求取代铸铁材料或者通过其他防腐的技术来提高钢铁设备寿命的改革，已在国内外纯碱界兴起。我国对纯碱工业主体材料的改革始于上个世纪60年代，它是以开拓联碱工艺为契机，以强化氨碱法为背景而开展的，通过几十年的努力，已经取得很多的成果，把过去那种只采用铸铁材料的旧传统，转移到用多种耐蚀材料、多种的防腐技术并用的轨道上来，过去那种靠消耗大量的资金、钢铁和劳动力的局面已大大改变。在纯碱生产中,由于设备腐蚀,大量铁锈带入产品出现“色碱”,造成次品。特别是中、小型联碱厂,在大多数情况下,设备腐蚀损坏是非计划性停工检修的直接原因。腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏和变质，腐蚀的危害非常巨大，它使宝贵的材料变成废物。使生产和生活设施过早的报废。金属和合金的腐蚀主要是化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时包含机械、物理或生物作用。单纯的物理破坏很少，单纯的机械破坏不属于腐蚀。据统计，一个工业发达的国家，每年由于金属腐蚀的直接损失就占全年国民经济总产值的4％，间接损失则更大。众所周知，纯碱厂引起腐蚀的原因是工艺介质溶液中含有氯离子和氧。氯离子是必须存在的，控制介质中的含2、纯碱溶液的腐蚀性纯碱生产过程中的介质大致可分为以下几种：①精制盐水，主要是饱和盐水溶液；②蒸馏冷凝液，主要是游离氨和CO2的混合溶液；③氨盐水、碳化取出液、母液Ⅰ、母液Ⅱ、氨母液Ⅰ、氨母液Ⅱ等溶液，它们主要是NaCl、MH4Cl、(NH)4CO3、NH4HCO3、NaHCO3等盐类的混合溶液，其CO2、Cl-含量大致相似，不同的是结合氨、游离氨、Na+含量不一样。这些溶液它们具有一个共性，就是均为强电解质，比较有利于电化学腐蚀的进行。由于碱厂各种溶液大部分是多元混合溶液，其腐蚀性极强，在生产实际中，由于介质、流速、浓度、温度、压力等条件不同，以及耐蚀材料种类繁多，因此，金属的腐蚀破坏类型也是多种多样的。主要有以下几种形式：2均匀腐蚀是纯碱工业设备最常见的腐蚀形态之一，是电化学腐蚀的基本形态，在全部暴露于介质中的表面上均匀进行，金属均匀减薄，重量逐步减轻，最后破坏；石墨化腐蚀是普通铸铁中的石墨以网络形状分布在铁素体内，在介质为盐水、矿水、土壤或极稀的酸性溶液中，发生了铁素体选择性腐蚀。磨损腐蚀是由于腐蚀流体和金属表面的相对运动，引起金属的加速破坏现象，它是腐蚀和磨损、化学作用和机械作用共同或交替进行的结果，其腐蚀激烈程度远超过单一的腐蚀过程。生产中流体通常是气、液、固多相并存，在纯碱厂出现的腐蚀常见为冲刷腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀等类型。冲刷腐蚀也称为进口管腐蚀，主要集中出现在换热管列管入口管端处，引起的主要原因是流体由大截面进入小截面的列管中，产生的湍流与夹带的结晶细粒猛烈的对管端进行冲刷，很快就把管端蚀穿。而冲击腐蚀产生的原因是更高流速中产生的一种磨损腐蚀。主要是泵等的转动部件；空泡腐蚀又称穴蚀，是由于蒸汽泡的形成和破灭而引起的，是由于金属设备的几何形状不能满足流体力学的要求，局部产生旋涡，气体在压力高时破灭，产生冲击波小孔和缝隙腐蚀是在金属表面上产生小孔或缝隙的一种局部的电化学腐蚀形态。在纯碱生产中，以上几种腐蚀极为常见并且时常存在，伴随着纯碱生产全过程进行，而且腐蚀问题也越来越对生产有着极大的影响，设备的损坏，物料的损失，生产稳定性均与腐蚀问题息息相关，因此，研究和解决纯碱生产的腐蚀问题有着极其重大的意义。钛材料、不锈钢材料、非金属材料以及各种防腐技术的引用和开发，将纯碱工业的技术发展又推向了一个新的发展高度，因此，我们在搞好纯碱生产技术的同时，也要搞好新技术、新工艺、新设备、新材料的推广使用工作，使纯碱生产设备达到真正意义上的“积极投资”。3、钛材料在纯碱工业的使用1）钛材料的特点钛是轻金属，在元素周期表中处于第四族的过渡元素，化学活性极高，易与氧、氢、氮和碳等元素形成稳定的化合物。钛的储量非常丰富，我国的钛储量居世界首位。钛具有质轻、强度高、比强高等特点，在国外被广泛应用。尽管钛的化学性质非常活泼，平衡电位E=－1.63V(SCE)，但钛的自钝化能力很强，钝化膜稳定性很高，且在遭受机械损伤后，有迅速的自修复能力，特别是在含有强烈破坏钝化膜的Cl-的溶液中也有很好的抗点蚀能力，这是一般不锈钢无法匹敌的，故广泛应用于耐蚀的工况，特别是用于盐水和含有Cl-的溶液中。钛作为一种优良的耐腐蚀材料，在化工设备的制作和使用中已越来越为人们所认识和接受。日本早在1957年就将工业钛作为一种防腐材料用于化工生产，解决了某些化工生产设备中存在的严重腐蚀问题。美国、前苏联及西欧各国也都看好钛的优良耐蚀性能和较好的传热性能，也将其应用于化工生产设备中。我国对钛材的研究、使用开始于1960年，到1972年方开始应用于化工行业。2）钛材在纯碱工业上的应用钛材在氨母液中的年腐蚀率几乎为零(0.0001mm/a)，传热效果好，这样相同换热面积的换热器要比碳钢的换热器的效率高20%，钛制的设备表面光洁，不宜结疤，使设备作业周期长及减少了设备倒换时物料、能量的损耗。既可以提高生产的经济效益亦减轻了工人的劳动强度。3由于钛材具有优良的性能，使得许多企业相继在纯碱生产设备中大量地使用钛材，例如联合制碱中的Ⅱ过程的母液都是以氯化铵、氯化钠为主的含氯离子浓度较高的溶液，这种溶液对碳钢、铸铁的腐蚀很严重。在此以前，结晶外冷器是由碳钢制作而成，虽然经过打砂防腐，但因受到循环母液中氯离子及结晶粒子的冲刷作用，腐蚀仍很严重，一般使用2.5年左右，花板外的列管就会被腐蚀穿孔，无法使用而被迫报废。自1975年上海浦东化工厂首次使用钛外冷器，钛列管外冷器投用至今的生产实践表明，该外冷器各方面的特性均优于碳钢外冷器。再如，钛泵分别在制碱工艺中的废淡液、二次盐水、淡液、氨盐水、中和水等母液系统应用已10多年，显示出很多优点，加工件的刀纹至今清晰可见，就足以说明其壳体和叶轮等主要零部件耐制碱过程中各种介质的腐蚀、冲刷、磨损，且结垢率低，不易堵塞，表面也无被大气腐蚀现象，均衡满负荷连续生产时间长，运行平稳，对生产波动的适应性强，减少了停车检修频次。在阀门方面，纯碱工业中使用的阀门种类有10几种，主要品种有胶膜阀、截止阀、闸阀、碟阀、浆液阀、球阀和旋塞等。从材质上分，主要有铸铁、不锈钢和钛。规格由DN25至DN700。使用于碱厂各种液体和气体管路上。阀门质量的好坏，对各工序的平衡操作，降低消耗，减少跑、冒、滴、漏和环境污染都起重要作用。其中最难解决的阀门之一是碳化塔的出碱阀，其阀开关频繁，使用条件见表2。表2出碱阀使用条件介质温度℃压力MPa粒度(平均)μm流速m/s开关频次碱液27-340.27-0.32氨碱94.11联碱96.68l-1.490-100出碱阀门传统使用胶膜阀(亦称隔膜阀)，其阀座由铸铁制成，胶膜由橡胶夹3层蓬布制成。使用中主要损坏部位是胶膜和与之接触的阀座进、出口之间的隔筋面，被碱颗粒冲刷出现沟痕，失去其密封效果，使胶膜阀出现内漏现象，一个铸铁阀座最多使用3个月，平均2个多月，给生产造成不应有的波动和损失。钛阀在碳化塔出碱管线上推广应用后，从各个纯碱企业的使用来看无腐蚀冲刷现象，且刀纹清晰可见，预计可使用20多年，清除了内漏外泄现象，保证了化工生产平稳。近几年来，通过钛阀的推广使用，杜绝了物料流失所造成的环境污染，增加了产量，降低了消耗，创造了良好的经济效益和社会效益。上个世纪80年代以后，每年纯碱行业的技术改造及新开工装置的钛材使用量占国内钛生产总量的25%。在纯碱企业钛材大量用于碳化塔冷却小管，吸收冷却小管，板式换热器，波纹管换热器，碱泵，阀门，母液蒸馏塔，联碱的外冷器结晶器，仪表等设备。从钛材在纯碱工业应用30年的实践经验来看，已达到很成熟的阶段，钛因具有优良的防腐蚀性能，在制碱工业中是性能最理想的材料，无论是由钛制成的静止设备还是传动设备，无论是纯腐蚀介质还是冲刷与腐蚀兼有，使用寿命都很高，取得了巨大的经济效益与社会效益。由于钛材价格比钢铁材料价格高约40多倍，这是任何一个纯碱企业在选择钛材时所无法回避的问题，所以到今天为止，钛材的使用也只能是在设备的最关键部位，高昂的成本问题是阻碍纯碱工业进一步推广钛材料的主要障碍。4、不锈钢材料在纯碱工业的使用1)奥氏体不锈钢的使用4在纯碱工业中使用的不锈钢品种以奥氏体不锈钢和奥氏体-铁素体双相不锈钢为主。其中奥氏体不锈钢中含钼的00Mo5(00Cr18Ni18Mo5)不锈钢、高镍钼904L(00Cr20Ni25Mo4)不锈钢及316L(00Cr18Ni12Mo2)不锈钢使用最为广泛，双相不锈钢主要有奥氏体——铁素体双相不锈钢3RE60(00Cr18Ni8Mo3Si2)和CD4Mcu铸造不锈钢这两种材料。00Mo5不锈钢在纯碱中主要是作碳化塔的冷却管，它具有非常优越的抗孔蚀和缝隙腐蚀能力，甚至可以用于接触海水介质的冷却小管。但是该材料不是一个标准的不锈钢系列产品，市场上采购较为困难，其使用受到一定程度的限制，没有大量推广使用。904L不仅具有高的铬镍含量，而且有很高的Mo含量，具有比00Mo5不锈钢更好的耐蚀性，在纯碱生产中，904L表现出较好的耐全面腐蚀和抗点蚀能力。另外，904L有很好的冷热加工性。在欧洲904L在纯碱设备上被认为具有与钛材相媲美的优异的耐蚀性能，在一些贫钛国家它被大量地用于替代钛材在纯碱工业应用。它不仅可以用作板材成为压力容器的壳体材料，也可以作为锻件和铸件用在换热器的管板和泵上。除此以外316L、304等不锈钢也广泛的使用在纯碱设备、管道、仪表及阀门等上面。在与纯碱生产密切相关的苛化法烧碱多效蒸发的生产中，高浓度的NaOH含量45%、NaCl含量20%、温度150℃(沸腾)条件下用0Cr18Ni9Ti不锈钢制作的泵阀用不到1个月，而1Cr18Ni9Ti制作的管材，使用寿命仅11个月。用超纯铁素体不锈钢(000Cr26Mo1)在浓碱(42%-46%)生产线的蒸发器上，管壁腐蚀率仅为0.018mm/a，使用寿命超过10年。2)双相不锈钢的使用3RE60(00Cr18Ni8Mo3Si2)是奥氏体——铁素体双相不锈钢，国外有的工厂将这种不锈钢用于塔器的内件，如格栅、塔盘等，国内曾将该材料用于氨碱的母液蒸馏塔蒸馏段，但投入运行后产生应力腐蚀破裂，经检查分析，应力腐蚀破坏部位是在温度最高处。虽然双相不锈钢有着比碳含量相当的奥氏体不锈钢更好抗晶间腐蚀的能力，但双相不锈钢耐氯化物应力腐蚀性能与普通18-8奥氏体不锈钢相比，只有在低应力下才显示出一定的优越性，在高应力作用下则区别不大或基本相同。因此用此材料制成的母液蒸馏塔在使用2年后塔壁出现裂纹，发生渗漏，使用5年后各塔出现了30多处的泄漏点。裂缝与裂纹多出现在塔体的焊缝及热影响区，其中环焊缝热影响区的裂纹最多，严重处的裂纹呈向外放射状，导致内外穿孔，焊缝热影响区裂纹较集中，方向与焊缝平行且长度与其相对应，局部筒体母材多处发生点腐蚀。分析其产生原因认为主要是氯化物的应力腐蚀破坏造成损坏，应力腐蚀破裂的原因主要是焊接应力，尤其是补焊造成的残余应力及设备制造时