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不同工艺合成羟丙基二淀粉甘油酯淀粉及其性质探讨邹勤熙崔媛高常青董辉王丽丽(黑龙江北大荒斯达奇生物科技有限公司)摘要：在碱性条件下，淀粉与环氧丙烷进行醚化以及和交联剂进行交联化反应制得。本文章讨论了先交联后醚化和先醚化后交联不同生产工艺合成的产品性质上的区别，通过试验研究得知，先交联后醚化和先醚化后交联生产的变性淀粉产品，在使用中存在着差异，为在不同产品应用上提供了选择生产工艺上的依据。关键词：淀粉变性羟丙基交联变性不同特性引言交联醚化淀粉是淀粉经过羟丙基醚化和交联双重变性的产物，它具有羟丙基淀粉和交联淀粉的组合特性，糊液耐高温，耐酸性，抗剪切，抗电解质，冻融稳定性好，可作为酸性食品的优良增稠剂和稳定剂，可以替代价格高昂的明胶海藻胶，果胶，阿拉伯胶等，添加在冰激凌，果酱，果冻等食品中，大幅度降低成本；[7]还可以作为电池浆层涂料，该产品在连续放电情况下不降解，不失粘，浆层化学稳定性好。可以替代原淀粉和单一变性淀粉，解决干电池用后不久发生漏浆等现象，延长电池使用寿命。因此，对交联羟丙基淀粉工艺的研究具有重要意义，本文分别探讨了先醚化后交联和先交联后醚化两种工艺，同时还对比分析不同工艺生产的产品在粘度曲线，膨胀度，冻融稳定性，耐酸性等方面的性能。1．实验部分1.1实验主要材料：玉米淀粉，氢氧化钠，盐酸，环氧丙烷，环氧氯丙烷等。1.2实验设备及仪器：722-分光光度计；V-型布拉班德粘度仪；电子天平；恒温水浴；电动搅拌器；pHS-3C酸度计；烘箱；真空泵；小型离心机；冰箱；布氏旋转粘度计。1.3反应原理环氧氯丙烷分子中具有活泼的环氧基和氯基，是一种交联效果极好的交联剂。由于反应条件平和，易于控制，是经常选用的交联剂。在碱性条件下，颗粒淀粉和环氧氯丙烷的交联反应可认为是：首先在碱性作用下，淀粉作为弱酸和碱作用，生产淀粉钠盐。该反应进行很快，继之，环氧氯丙烷受到淀粉钠盐阴离子作用，原来的环氧环断开，形成新的环氧环。第二步中a和b是同时进行的[1]，另一个淀粉钠盐分子按与第二步类似的方法同第二步的产物作用得到交联淀粉[2]。环氧丙烷在碱性条件下易与淀粉起醚化反应得到羟丙基淀粉，此反应为亲核取代反应[3]，反应式如下：环氧丙烷的反应活性高时由于环张力大，易于开裂起反应，这种情况与环氧乙烷相似，反应为二分子取代反应，反应动力取决于淀粉与环氧丙烷二者的浓度。取代主要发生在淀粉分子中脱水葡萄糖单位的C2碳原子仲羟基上，为何其反应活性高过C6碳原子上的伯醇羟基[4]，目前尚未清楚。一种可能的解释是因为C2碳原子仲醇羟基接近C1半缩醛中心，具有较高的酸性。在碱性条件下，除上述主反应外，还伴有如下副反应发生。1.4工艺流程交联反应：在一个带有搅拌装置的2000ml广口瓶中盛入764g水，加入玉米原淀粉600g，加入适量抑制剂，配成38-40%浓度淀粉乳，启动搅拌，用3%氢氧化钠溶液调淀粉乳液至pH11.0-11.5，室温加入适当环氧氯丙烷搅拌，水浴加热物料升温到48℃，反应4-6h，取样，测粘度合格进入下一步醚化反应。醚化反应：在密闭条件下加入淀粉适量的环氧丙烷，反应25-35h，取样，测粘度和糊化温度合格后用盐酸中和pH4.5-5.5，洗涤干燥，筛分得交联羟丙基复合变性淀粉。如图1所示。1.5制备方案的选择制备交联羟丙基复合变性淀粉的路线有两种。一是先羟丙基化后交联，二是先交联后羟丙基化。方案一，先羟丙基化后交联。此方案存在的问题是淀粉经醚化后，其糊化温度降低，取代度越大，糊化温度降低越多，而致使淀粉在进行交联时，为保持淀粉的颗粒状，需要加入更多的抑制膨胀剂。先醚化后交联反应致使醚化反应时C2碳原子仲羟基反应活性高于C6碳原子上的伯醇羟基，导致反应产物的有效取代度低，影响淀粉颗粒的保水性。图1工艺流程图方案二，先交联后羟丙基化。此方案的优点是淀粉经交联后，其糊化温度升高，交联度越大，糊化温度越高，有利于获得高取代度的交联羟丙淀粉。醚化取代主要发生在淀粉分子中脱水葡萄糖单位的C2碳原子C3原子和C6碳原子上，由于仲羟基C2碳原子的仲醇羟基接近C1半缩醛中心，具有较高的酸性，使其反应活性高过C6碳原子上的伯醇羟基，C2碳原子的仲醇羟基易于发生取代反应。而醚化淀粉糊的保水性，乳化性的好坏主要取决于醚化淀粉中发生在C6碳原子上的伯醇羟基取代的反应产物，我们可以利用交联剂对C2碳原子和C3碳原子进行占位后再进行醚化反应，从而能够有效的提高C6碳原子的取代反应，提高反应物的有效取代度，增加淀粉颗粒的保水性能。2．产品性能测定2.1粘度曲线的测定玉米淀粉调浆水和硫酸钠交联反应交联剂醚化反应中和洗涤脱水干燥粉碎筛分产品将淀粉和水调成6%浓度的淀粉乳，用布拉班德粘度仪进行曲线测定。2.2取代度的测定标准曲线的绘制：标准溶液：分别吸取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00ml此标准溶液于100ml容量瓶中，用蒸馏不稀释至刻度，得到每毫升含1，2一丙二醇10，20，30，40及50ug的标准溶液。分别取这五种标准溶液1，ml于25ml具塞比色管中，置于冷水，缓慢加入8ml浓硫酸，操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发逸出。混合均匀后于100℃水浴中加热3min，立即放入冰浴中冷却。然后加入0.6ml的茚三酮溶液，在25℃水浴中放置100min，倾倒混匀，静置5分钟，用1cm比色皿以试剂空白参比，在595nm波长下测定其吸光度，并在15分钟内测定完毕，作吸光度一浓度标准曲[5]，如图2所示。图2丙二醇浓度与吸光度的关系2.3膨胀度的测定准确称取干基0.5g加25ml电解液配成2%淀粉乳，放入恒温水浴锅中，稍加搅拌，在82~85℃温度中溶胀2min(用秒表)。取出冷却至室温后，10ml移液管移至离心管中，缓慢加速至4000r/min，用秒表计时，运转2min。停转，取离心管，将上清液倒入一个培养皿中称其离心管中沉积浆质量m1，再将沉积浆置于另一培养皿中于105℃烘箱中2h烘干，称得沉积物干质量m2，由下式计算出交联淀粉颗粒溶胀度。[6]膨胀度=m1/m2*100%m1—沉积浆质量（g）m2—沉积物干质量（g）2.4冻融稳定性的测定将样品加水配成6%的淀粉乳在沸水浴中加热20min，然后冷却至空温，置于-20℃的冰箱中冷冻，24h后取出，自然解冻，观察糊是否有水析出，如没有水析出，将糊再放入冰箱内，重复上述步骤，直至有清水析出为止，记录冷冻次数，冷冻次数越高，冻融稳定性越好。2.5粘度及耐酸性的测定将样品加蒸馏水配成6%的淀粉乳，在沸水浴中加热10min使样品充分糊化，冷却至50℃，用旋转粘度计测定糊液粘度。测定结束后，加盐酸将糊液pH值调至3，搅拌5min，再测定糊液粘度。比较先交联后醚化和先醚化后交联淀粉糊液粘度变化情况，糊液粘度变化越小，则耐酸性越强。3．产品性能及特性对比3.1粘度选出在相同的药品添加量，反应时间，反应温度的条件下制备的先交联后醚化和先醚化后交联两个样品，将上述2个样品分别调成6%浓度的淀粉乳，用布拉班德粘度仪进行粘度曲线测定结果，如图3所示。图3布拉班德粘度曲线由图3所示的两条曲线在相同的药品添加量，反应时间，反应温度不同的反应工艺制备的两个样品，黄线是先交联后醚化的反应工艺制备的1号样品，粉线是先醚化后交联的反应工艺制备的2号样品。据图数据可知：1号样品的糊化温度高于2号样品，即1号样的取代度低于2号样的取代度，1号样品糊液的布拉班德曲线粘度高于2号样品糊液的布拉班德曲线粘度。3.2取代度在相同的药品添加量，相同的反应时间，相同的反应温度的条件下制备的先交联后醚化和先醚化后交联两个样品进行取代度比较。序号交联剂用量/%醚化剂用量/%反应温度/℃反应pH交联时间/h醚化时间/hMS1（先交联后醚化）0.1534811.806.5300.0742（先醚化后交联）0.1534811.806.5300.091表1取代度对比数据表由表1数据可知，1号样品的取代度略低于2号样品。3.3膨胀度选出在相同的药品添加量，相同的反应时间，相同的反应温度的条件下制备的先交联后醚化和先醚化后交联两个样品进行膨胀度比较，将上述样品分别用蒸馏水配成2%的淀粉乳液，其膨胀度的测定结果如表3所示。序号样品膨胀度/%沉降基/cm1先交联后醚化淀粉2.52.62先醚化后交联淀粉3.12.49表2膨胀度对比数据表由表2数据可知，1号样品的膨胀度小于2号样品的膨胀度，同时1号样品的沉降基大于2号样品，根据上述数据可知先醚化后交联工艺制备的羟丙基二淀粉甘油酯样品比先交联后醚化工艺制备的羟丙基二淀粉甘油酯样品易于膨胀。3.4冻融稳定性选出在相同的药品添加量，相同的反应时间，相同的反应温度的条件下制备的先交联后醚化和先醚化后交联两个样品进行冻融稳定性测定比较，将上述两样品用蒸馏水配制成6%的淀粉乳液，做冻融稳定性结果如图4所示。0510152025303540455012345678析水率/%冻融次数/次冻融稳定性柱形图先醚化后交联样品先交联后醚化样品图4抗冻稳定性柱形图两个样品在相同的冻融次数下不同的析水率，先醚化后交联样品冻融了第3次时开始析出水，到第8次（56天）结束析水率达到44%。而先交联后醚化样品冻融到第5次时开始有水析出，到第8次结束析水率达到32%。有图上数据说明先交联后醚化工艺制得的样品在保水性和抗冻融稳定性高于先醚化后交联工艺制得的样品37。5%。3.5粘度及耐酸性选出在相同的药品添加量，反应时间，反应温度条件下制备的先交联后醚化先醚化后交联两个样品进行耐酸性试验。将上述样品分别配成6%的淀粉乳液，糊化后在温度为50℃条件下，分别测定正常pH值和pH值为3条件下各样品的糊液粘度，其结果如表3所示：序号样品粘度（mPa.s）（pH=5.8）粘度（mPa.s）(pH=3.0)变化率（%）1先醚化后交联淀粉1225115062先交联后醚化淀粉137513501.8表3粘度与耐酸性比较由表3可知，先醚化后交联与先交联后醚化淀粉加酸后都使粘度降低，但对酸不敏感，从粘度变化率上来看，先交联后醚化淀粉的耐酸性好于先醚化后交联淀粉。这类产品适用于作罐头食品的增稠剂和胶粘剂；耐酸性也最好，可在较宽的pH范围内使用，广泛用于酸性食品中。4、结论本文是以玉米淀粉为原料，通过对先交联后羟丙基化反应合成的羟丙基二淀粉甘油酯的工艺路线和先羟丙基化后交联反应合成的羟丙基二淀粉甘油酯的工艺路线进行了糊化温度，取代度，耐酸性，膨胀度，粘度，保水性，冻融稳定性性质的比较。4.1在相同反应条件不同的工艺路线下合成的两个产品，在取代度，膨胀度，糊化温度这些理化性质方面，先羟丙基化后交联反应合成的产品要优于先交联后羟丙基化反应合成的产品。此工艺生产的变性淀粉产品适合于对保水性，耐酸性，抗冻性要求并不是很高的产品。4.2而在耐酸性，保水性，抗冻融稳定性这些应用性质方面，先交联后羟丙基化反应合成的产品要优于先羟丙基化后交联反应合成的产品。此工艺生产的变性淀粉产品适合于对保水性，耐酸性，抗冻性要求很高的产品。参考文献[1]陈建初。国家级重点新产品—交联淀粉[J]。中国技术市场报。1991。03。l6(5)[2]叶裕华。R型高性能纸板电池[J]。淀粉与淀粉糖，1987。(2～3)：84[3]徐祖苗。干电池淀粉研制与性能[J]。淀粉与淀粉糖，1989，(4)：34[4]陈建初。交联淀粉的研究[J]。化学世界，1990，(11)：502[5]张燕萍。变性淀粉制造与应用[M]。北京化学工业出版社。2002。[6]张力田。变性淀粉(第一版)[M]。上海：华南理工大学出版社，1993。[7]李晓玺，黄立新，温其标。交联淀粉在食品加工中的应用[J]。山西食品工业，2000。