聚丙烯酰胺的生产工艺

3生产工艺3.1国外3.1.1丙烯酰胺生产技术丙烯酰胺工业化生产的方法主要有两种：一种是化学法，即用骨架铜作催化剂生产；另一种是生化法，即用生物水和酶作催化剂生产丙烯酰胺。目前，国外丙烯酰胺单体生产装置以化学法为主，技术覆盖率在90%以上，其它为生化法技术。3.1.1.1化学法目前国外主要采用化学法生产丙烯酰胺。早在20世纪60年代，美国氰胺公司和日本三菱化成公司先后开发硫酸水合法生产丙烯酰胺的技术，实现了丙烯酰胺的工业化生产。到了20世纪70年代中期，日本和美国同时开发了以铜为主的催化剂体系，建成直接水合法生产丙烯酰胺单体生产装置，取代了硫酸水合法，被称为丙烯酰胺第二代生产技术。国外化学法生产丙烯酰胺两个比较有代表性的技术：一是三菱公司悬浮床连续催化生产工艺，产品为50%的丙烯酰胺水溶液；二是美国Dow化学公司为代表的固定床连续催化工艺技术，产品为25%-30%丙烯酰胺水溶液。这两种生产工艺的共同特点是采用丙烯腈催化水合法生产丙烯酰胺，丙烯腈转化率高，无副产品，产品质量好，催化剂和原材料的消耗指标都较低，三废排放量少。3.1.1.2生化法生化法采用生物酶作催化剂，将丙烯腈、水和生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。与铜催化水合法相比，其特点是：丙烯腈单程转化率极高，为99.99%；无需分离回收未反应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，为99.98%，无副反应，无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作；整个过程操作简便，设备投资少，生产经济效益高，利于小规模生产：特别适合于生产高粘度的超高相对分子质量的聚丙烯酰胺。到目前为止，生化法已经发展出以下三种具体工艺技术。(1)应用膜技术的微生物法。包含的工序有微生物菌体培养、菌体重悬液的制备、用游离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、分离反应所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微滤膜来洗涤净化发酵液中的菌体以制备菌体重悬液，用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物杂质。采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低，得到的丙烯酰胺质量好、纯度高。(2)微生物连续催化法。通过发酵生产含有腈水合酶的丙酸棒杆菌或其诱变株细胞，然后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺，然后处理得到高纯度的丙烯酰胺。(3)使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。国外生化法技术是首先由日本日东公司开发的。该公司于1984年在日本横滨建成一套4000t／a生化法丙烯酰胺生产装置，1992年将装置的生产能力提高到2万t／a。日东生化法生产丙烯酰胺技术仍以丙烯腈为原料，在多级连续平流型反应器内进行水合反应，反应物经泡沫分离和过滤直接得到50%的丙烯酰胺单体溶液，其技术的先进性表现在腈水合酶催化剂选择性好，收率高，产品杂质少，副产物少，反应在常温、常压下进行，省去了产品提浓和丙烯腈回收等工段，使工艺过程得到简化。另外，法国SNF公司采用生化法丙烯酰胺生产技术在美国和法国建设2套万吨级生产装置，并在我国泰州独资建设2万t／a生化法丙烯酰胺单体装置和配套聚合物生产装置。3.1.2聚丙烯酰胺生产技术国外工业化聚丙烯酰胺的聚合工艺技术主要有如下5种[8]。前三种工艺均可以通过调整引发体系，生产不同分子量的聚丙烯酰胺产品。3.1.2.1乳液聚合工艺将单体水溶液按一定比例加入到油相中，在乳化剂的作用下形成油包水型乳液，丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应，得到质量分数为20%以上的乳液聚合物产品，其产品相对分子质量能达到2400万以上，粘度在70mpa·s以上。乳液聚合工艺在生产过程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工厂的设备投入和能耗，但同时增加了产品的运输和贮存量，在生产过程中需用大量的有机溶剂。美国CYTEC公司、法国SNF公司均拥有此项技术。3.1.2.2均聚现场水解工艺将在化工厂内聚合得到的非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚合物注入现场溶解后，再加入氢氧化钠进行水解得到质量分数为2.2%的阴离子聚丙烯酰胺产品，最终产品的相对分子质量最高能达到2400万以上，粘度能达到70mpa·s以上，其它各项指标均符合要求。这种工艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子聚丙烯酰胺的小化工厂。英国汽巴公司、法国SNF公司拥有此项技术。3.1.2.3均聚后水解工艺主要由日本三菱化学公司开发。其工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺，在造粒后加入氢氧化钠水解，最后通过干燥得到粉状聚合物产品。产品的相对分子质量能达到2200万以上，粘度能达到50mpa·s以上。这种工艺技术的特点是较其它干粉生产工艺得到的产品相对分子质量高，对产品类型可进行灵活调整，但工艺过程较为复杂。3.1.2.4共聚合工艺采用丙烯酰胺和丙烯酸两种聚合单体在较低的引发温度条件下，由引发体系作用，进行共聚合反应，聚合得到的胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。这种技术在国外已应用多年，世界上大多数聚丙烯酰胺产品为共聚物，阴离子聚丙烯酰胺产品的相对分子质量能达到2000万，粘度可达50mpa·s以上。该工艺的特点是可以根据不同的用途生产不同水解度的产品，产品的水解度可在0—70%的范围内调整。英国汽巴公司、法国SNF公司、美国CYTEC公司等均拥有共聚合技术。3.1.2.5前加碱共水解聚合工艺采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料。这种工艺技术与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠，在进行聚合反应的同时进行水解反应，聚合和水解在同一反应釜内完成，在熟化过程中使水解反应更加完全。法国SNF公司拥有此项技术。另外我国的大庆炼化公司1992年引进的5.2万t／a聚丙烯酰胺装置采用了这种技术。3.2国内3.2.1丙烯酰胺生产技术国内化学法生产丙烯酰胺工艺起步晚，且近年没有很大的发展，仍限于采用铜系催化剂，固定床工艺路线，最大生产能力为2000t／a，与国外先进生产技术相比，规模小，能耗高，而且产品质量不稳定，达不到生产高相对分子质量聚丙烯酰胺的原料要求。近年来，国内生化法生产丙烯酰胺技术得到了较快的发展，近期国内建设的丙烯酰胺装置大多采用生化法技术。我国从20世纪80年代中期开始进行生化法生产丙烯酰胺的研究工作，上海交大、北京微生物所、石油化工科学研究院、上海生物化工研究中心等大专院校和科研部门都相继开展了此项研究工作。1993年10月在浙江桐庐，采用上海生物化工研究所的技术完成了500t／a规模的中试装置，得到了较高质量的丙烯酰胺产品，取得了突破性进展，并于当年通过国家科委组织的鉴定验收。1999年9月，胜利油田采用上海生化所技术建成1万t／a丙烯酰胺生产装置之后，江西昌九农科化工有限公司、大庆石油管理局技术开发实业公司等分别建成了万吨级生化法丙烯酰胺生产装置。国内生化法技术在国内的覆盖率在90%以上。生化法技术在国内迅速发展的主要原因是技术来源较为广泛，工艺条件较为温和以及国内化学法技术不够成熟。3.2.2聚丙烯酰胺生产技术3.2.2.1前加碱共水解聚合该工艺采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料，与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠，在进行聚合反应的同时进行水解反应，聚合和水解在同一反应釜内完成，在熟化过程中使水解反应更加完全。聚合反应可根据所需产品的相对分子质量，既可在较低的引发温度条件下开始，生产较高相对分子质量的产品，也可采用在较高的温度下引发，生产中低相对分子质量产品。经聚合反应和熟化过程得到聚丙烯酰胺胶体，经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。近几年，这种技术在国内应用较为广泛，大庆炼化公司引进的5.2万t／a聚丙烯酰胺装置、胜利油田宝莫生物化工有限公司、辽河油田聚合物厂等均采用了这种技术，其产品相对分子质量最高能达到2200万，粘度达到50mpa·s以上。此项技术可根据需要生产相对分子质量500-2400万的产品。但此项技术在采用低温引发生产高相对分子质量聚丙烯酰胺时，存在后加热水解不均匀等问题，一定程度上影响了产品的稳定性。3.2.2.2均聚后水解工艺技术该工艺是先将丙烯酰胺均聚成非离子聚合物、然后加碱进行水解。由于近几年国内三次采油要求采用高抗盐、高相对分子质量聚丙烯酰胺产品，国内聚丙烯生产厂商对高相对分子质量聚丙烯酰胺聚合技术进行了较为深入的研究。由于该工艺更容易得到高相对分子质量、粘度高的聚丙烯酰胺产品而得到了重视。大庆炼化公司采用均聚后水解工艺建成了1.3万t／a高抗盐聚丙烯酰胺生产装置，并对引进法国SNF公司的8条生产线中的4条线由原来的前加碱共水解工艺改造成后水解工艺。北京恒聚油田化学剂有限公司等也采用均聚后水解工艺生产抗盐聚合物产品。均聚后水解工艺有很好的灵活性，通过调节配方和引发温度可生产各种相对分子质量的产品，可根据需要生产相对分子质量为500-3500万的产品。以上两种技术为国内生产三次采油用阴离子聚丙烯酰胺的主流技术。