聚合物生产实施的方法

聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合聚合物—单体部分溶聚合物—单体不溶第四章:聚合方法（PolymerizationProcess）物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合可发型（EPS）：悬浮聚合高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合表2自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合工艺简单、成本低、品质好乳液聚合可直接做PVC糊本体聚合二段法、品质更佳悬浮聚合大规模生产乳液聚合制品需求一、本体聚合(bulkpolymerization)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应2、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯1、本体聚合的定义:相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。3、主要特点优点不足体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。4、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程二、溶液聚合(solutionpolymerization)2组成:单体,引发剂,溶剂优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。关键：溶剂的选择1溶液聚合的定义:将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应3主要特点:•溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp劣溶剂，介于两者之间•工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液4、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)组成:单体、引发剂、水、分散剂缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。定义:是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法.综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。优点：通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图1成粒过程2.分散剂(dispersant）Ⅰ分散剂的种类（1）一般用作分散剂的物质应满足:a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；b,不污染体系和产物，易于分离和去除；c，在聚合温度范围内，化学稳定性好；d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土不溶于水的无机物悬浮剂（2）分散剂种类Ⅱ分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层B,提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”（高分子分散剂可在液滴表面形成60~2000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。）C,能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。（2）粉末状无机分散剂的保护作用A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层B,当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。3.搅拌和分散剂的关系关键：分散和搅拌作用。聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。•悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态4颗粒大小与形态影响树脂颗粒大小和形态的因素：搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度（明胶：紧密型，PVA：疏松型；用量为0.1~0.5%）水与单体比例（水油比）(1~3:1,水少，易成饼或粒子变粗；水多，粒子分布窄，粒子变细）聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）引发剂种类和用量；单体种类（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。4、应用实例PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC四、乳液聚合(emulsionpolymerization)单体(monomer)稳定的乳状液而进行的聚合定义：乳化剂,搅拌分散介质组分：ter)rsant)(水wa分散介质(dispefier)乳化剂(eumlsisoluble)tertor)(水溶性wa引发剂(initiasoluble))(油溶性oil单体(monomer经典的乳液聚合特点：同时提高Rp,Mn。优点：以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；尤其适宜于直接使用胶乳的场合。缺点：产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。1单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。其中应用最广泛的单体有：乙烯基单体：如，St,E,VAc,VC,VDC共轭二烯单体：如，Bd,Ip,Cp（甲基）丙烯酸单体：如，MA,MMA,AN,AM乳液聚合中单体和水的比例可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑，一般限制在30/70~60/40的范围内。2引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂例