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L/O/G/O第五章直拉单晶硅中的杂质和位错引言•有意掺入电活性杂质控制电导率和导电类型（P，B)•直拉单晶硅原材料来源复杂•成本控制•拉单晶形成过程中伴随着各种缺陷和杂质的引入•硅片中对性能没有明显影响的一些缺陷和硅中的杂质作用形成有害的结构•在太阳电池用直拉单晶硅中主要的杂质是氧，碳，金属杂质，主要缺陷是位错目录•直拉单晶硅中的氧（重点）•直拉单晶硅中的碳（简要介绍)•直拉单晶硅中的金属杂质(重点）•直拉单晶硅中的位错（简要介绍）直拉单晶硅中的氧•浓度：1017-1018cm-1数量级•主要来源：石英坩埚的污染(1420度），并经过各种温度的热处理•存在形式：间隙氧，氧热施主，氧团簇，氧沉淀•双刃剑:内吸杂，破坏器件性能直拉单晶硅中的氧•氧的基本性质•氧热施主•氧沉淀•硼氧复合体氧的基本性质•如何进入？•进入硅后如何存在？•制约因素（固溶度随温度变化，分凝系数，对流，熔硅和坩埚接触面积，氧从液态硅表面的蒸发）•如何测试？红外光谱氧热施主•定义：直拉单晶硅在低温（300-500度）热处理时，会产生与氧相关的施主效应•施主效应具体表现为会产生大量的施主电子，使得n型硅的电阻率下降,p型硅的载流子浓度减少，电阻率上升•由于直拉单晶硅的降温过程相对缓慢，使得氧热施主的形成不可避免•但由于热施主行为的复杂性，很多问题依然没有定论！热施主的基本性质（1）•热施主在300-550度范围内产生，450度产生最大热施主浓度•热施主在550度以上短时间热处理就可以消除，通常在650度热处理0.5-1h就可以消除•初始形成速率与氧浓度的4次方成正比，其最大浓度与氧浓度的3次方成正比•能级处于导带下0.06-0.07eV和0.13-0.15eV，是双施主态，热处理时间增长能级向价带偏移热施主的基本性质（2）•重掺杂受主型杂质（B,Al,Ga)增加热施主形成速率，最大热施主的浓度及热施主的稳定性，重掺杂施主型杂质则没有太大影响•碳杂质对热施主形成有抑制作用•IR显示热施主有16种不同的形态，短时间热处理后只有两种•DLTS和EPR显示，热施主具有C2v(mm2)对称模式样品的热历史影响热施主形成速率热施主的结构模型•研究者在探索热施主基本性质的基础上，提出了很多热施主模型，但无一种圆满的模型能解释各种性质。•OBS模型：一个硅原子周围聚集着氧原子，当氧原子数目在5-13个之间时，对应9个不同的能级，双施主态来源于被氧原子推到间隙位置的Si原子，其具有2个旋挂键。问题在于其不能说明其热历史作用。氧沉淀•氧沉淀的基本性质•氧沉淀的形核和长大•氧沉淀的形态•氧沉淀诱生缺陷•氧沉淀形成的影响因素氧沉淀基本性质•产生：相对高温热处理或多步热处理。而氧热施主是低温•电学性能：没有电学性能，氧热施主有。•主要成分：SiOX•双刃剑:吸杂，器件漏电•如何去除？1300度热处理1-2h并迅速冷却氧沉淀的形核和长大热处理温度区间（摄氏度）氧沉淀的状态氧沉淀形成驱动力成核机制600-800形核过饱和度大，临界形核半径小扩散慢均质成核为主850-1050长大过饱和度较大，临界形核半径较大扩散较快均质成核和异质成核竞争1100-1250产生数量减少过饱和度小，临界形核半径大扩散快异质成核为主氧沉淀形成的本质实际上是过饱和的间隙氧原子向形核中心扩散的过程氧沉淀的形态应力的大小体现在表面能的大小上氧沉淀诱生缺陷•在氧沉淀生成过程中，由于氧化硅体积大于晶格体积，氧沉淀周围存在着很强的压应力，将会向硅体内发射自间隙原子，并诱生出位错和层错等缺陷，以降低能量。氧沉淀形成的影响因素•初始氧浓度对氧沉淀的影响•硅中的杂质原子对氧沉淀的影响•本征点缺陷对氧沉淀的影响•热处理对氧沉淀的影响•晶体的热历史对氧沉淀的影响初始氧浓度对氧沉淀的影响•小于某极限不产生•大于某极限大量产生，斜率为1•适中时，显著发生，斜率3-7之间硅中的杂质原子对氧沉淀的影响•C,H,B等原子对氧沉淀的形成有明显影响•C的促进机理：形成异质形核中心（Ci-Oi)或者通过作为催化剂改善氧沉淀的界面能（改变其形貌）来促进氧沉淀•H的促进机理：形成与氢相关的聚合体来提供形核中心。•B的促进机理：形成B-O复合体，将在下一节介绍本征点缺陷对氧沉淀的影响•氧沉淀的生成会给硅基体带来很大的应力，只能通过吸收空位以及发射自间隙硅原子，使得应力得到释放。热处理对氧沉淀的影响•温度：过饱和度和扩散速率•时间：核心在一定的生长速率下的尺寸•气氛：硅中引入不同的点缺陷我们把温度和时间结合在一起考虑为热处理方式，既三个因素简化为热处理步骤（方式）以及热处理气氛热处理步骤（方式）•单步退火（低温，中温，高温）•两步退火（低-高）•多步退火（高-低-高）热处理气氛•含氧气氛：间隙氧，所以抑制•含氮气氛：空位，利于生成晶体的热历史•晶体生长时，熔体温度起伏，晶体周期性旋转以导致硅晶体中杂质以及掺杂浓度的不均匀。•头部和尾部差异硼氧复合体•硼氧复合体的发现•硼氧复合体是什么，为什么会形成？•硼氧复合体的制约因素•如何避免硼氧复合体硼氧复合体的发现•直拉单晶硅太阳电池光致衰减只有在硼，氧都存在的情况下才发生光致衰减效应硼氧复合体是什么，为什么会形成？硼氧复合体的制约因素（略）•硼浓度•氧浓度•温度•光照强度如何避免硼氧复合体•从氧入手:区熔单晶硅，磁控直拉单晶硅•从硼入手：换成n型单晶硅•从硼入手：换成掺镓的单晶硅•新的太阳电池工艺，不同升降温工艺和氧化工艺掺镓的多晶硅直拉单晶硅中的碳•从那里来•存在形式•基本性质（与氧作用）从那里来•因：原料，直拉单晶炉中存在石墨加热器•缘：C+SiO2=SiO+COCO+Si=SiO+C存在形式•替代位置•C-O复合体（几个氧有争议）•间隙位置基本性质•吸引氧原子在碳原子附近形成偏聚，形成氧沉淀的核心,为氧沉淀提供异质核心,从而促进氧沉淀的形核•碳吸附在氧沉淀和基体的界面上，还可以降低氧沉淀的界面能，稳定氧沉淀核心的作用。直拉单晶硅中的金属杂质•金属杂质从那里来？有那些金属杂质？•过渡金属杂质的固溶度•过渡族金属在硅中的扩散•过渡族金属在硅中的沉淀规律•过渡族金属对硅电学性能和氧沉淀的影响•如何消除金属杂质的影响金属杂质从那里来？有那些金属杂质？•原料（微电子工业的头尾料）•硅片滚圆，切片，倒角，磨片•硅片清洗，湿化学抛光中不纯的化学试剂•加工设备（不锈钢）（以上皆为因）•高温中扩散至体内，冷却时（缘）形成复合体或者则沉淀(果）•杂质大多数为过渡金属，主要有Fe,Cu,Ni•Fe,Cu,Ni为间隙存在，Zn,Pt,Cu替位存在直拉单晶硅中影响电池转换效率的过渡族金属临界浓度过渡金属杂质的固溶度1金属的固溶度随温度而迅速下降2.同一温度不同金属的固溶度不一样3.Cu,Ni最大（1018cm-3),较P,B为小4.掺杂剂会影响过渡族金属在金属中的溶解度过渡族金属在硅中的扩散1.金属杂质扩散是很快的，最快为10-4cm2/s2.Cu,Ni相似并较大，Fe,Mn相似并较小3.原子序数增大扩散速率增大，Zn不变化4.间隙态存在金属扩散速率的不同是由于迁移焓的不同，扩散速率快（Cu,Co,Ni)的是六面体间隙态迁移焓较低，扩散速率慢的金属(Fe,Mn,Ti,Cr)是四面体间隙态迁移焓较大。5.扩散机制：间隙扩散和替位扩散（踢出机制，空位机制，分离机制）过渡族金属在硅中的扩散•Cu原子扩散是其带正电离子Cu+的扩散，故其不仅仅受温度影响，而且受导电类型和掺杂浓度的影响。•Ni金属扩散主要是以间隙态存在，有0.1%的替位Ni（有电学活性），受点缺陷的控制，扩散以分离机制为主。•Fe主要以间隙态存在，禁带中引入导带以下0.29eV的能级，替位铁不存在。温度小于200度时p型硅中绝大部分铁带正电荷，高温时候无论p,n型硅中大部分铁是中性，带电铁容易和p型硅中的B形成Fe-B对影响Fe的扩散。过渡族金属在硅中的沉淀规律•Cu,Ni一般形成沉淀，Fe又可以沉淀又可以形成Fe-B对•成核机制有均匀成核和非均匀成核,都存在，并优先在缺陷处沉淀•形成稳定的沉淀相，一般有MSi2(Ti,Co,Ni,Fe),M3Si(Cu)•沉淀相与晶体硅晶格常数不一致（失配）容易产生应力，FeSi2,CoSi2,NiSi2的晶格常数小于硅晶体晶格常数，产生张应力，需吸收自间隙硅原子。而PdSi2,Cu3Si的晶格常数远大于自间隙硅原子需发射自间隙硅原子。Cu的沉淀规律•铜的沉淀形式包括体内沉淀，Cu-B复合体（不稳定，瞬态），扩散到外表面。•驱动力来源于自间隙铜的过饱和度，阻力来源于相变时的应力以及铜沉淀以及自间隙铜沉淀的静电排斥作用•影响因素有冷却速度，热处理温度，缺陷，不同类型的硅以及掺杂浓度•冷却速度快，均匀成核，驱动力大，忽略缺陷影响，形成片状铜沉淀•冷却速度慢，形成铜沉淀团(球状)•不同类型的硅以及掺杂浓度（以N型为例）Ni的沉淀规律•与铜不同，在高质量的单晶硅中，一般沉淀在表面，而不是体内,如有缺陷也可以在缺陷中产生•沉淀相（NiSi2)的晶格常数仅比硅小0.46%，阻力小•具有自吸杂效应（在沉淀中的固溶度远远大于在硅中的固溶度）•在压为4000Pa的氢气作用下，镍沉淀会自动溶解Fe的沉淀规律•与铜，镍相比，铁较难形成沉淀（固溶度，容易形成铁硼对，扩散系数，晶格常数），很难观察•容易沉淀于已形成的位错上，影响层错的长大•氧沉淀也能促进铁沉淀的生成，但不稳定，少量的碳能稳定氧沉淀对铁的吸杂•铁较易沉淀于Si/SiO2界面上，或直接延伸到SiO2薄膜上•普遍认为铁沉淀的相是FeSi2,是一种直接带隙半导体，能带间隙是0.87eV.过渡族金属对硅电学性能和氧沉淀的影响•过渡族金属对硅电学性能的影响•过渡族金属对氧沉淀生成规律的影响过渡族金属对硅电学性能的影响•现象：金属沉淀对于少数载流子存在显著复合•机制一：金属沉淀在晶体硅的禁带中引入的深能级，这种深能级对于少子有着显著的复合作用（大部分铜，镍沉淀的实验现象可以用来解释）•机制二：在金属沉淀周围可以引入空间电荷区，从而吸引载流子（解释镍沉淀作为复合中心的部分实验现象）•机制三：界面复合机理：金属沉淀和硅基体之间存在界面态，这种界面态也可以作为复合中心。•机制四：晶格失配原理（铜沉淀）•机制五：补偿作用（铜沉淀）过渡族金属对氧沉淀生成规律的影响•氧沉淀可以内吸杂，采用高低高热处理工艺•氧沉淀本身形成位错让过渡金属沉淀，造成表面无金属•在金属杂质不可能避免的情况下，但过渡族金属在第一步热处理后容易形成沉淀，影响以后的氧沉淀形成•Fe促进氧沉淀的生成，但掺氮直拉单晶硅中Fe不能促进氧沉淀的生成，铜不能影响氧沉淀的形成，没有成熟的定律，还有待深挖和研究如何消除金属杂质的影响•外吸杂•防止金属污染（高纯清洗剂，双层石英管，热处理温度提高50度，表面覆盖石英和铝金属）直拉单晶硅中的位错•从那里来？•是什么？•如何观察？•如何影响太阳电池效率？从那里来•晶体生长时的籽晶热冲击•生长时候热场不稳定•晶体滚圆，切片生成的机械损伤层随着后续热处理工艺进入硅片体内•硅片热加工过程中，硅片中心部位和边缘温度不均匀是什么•刃型位错•螺型位错•混合位错如何观察？•腐蚀后显微镜观察•腐蚀液可以根据具体情况进行选择•直接透射电子显微镜观察如何影响太阳电池效率•悬挂键引入深能级中心•影响载流子迁移率•吸引其他杂质原子在此沉淀•影响pn结的性能