醋酸乙酯的生产技术

醋酸乙酯的生产技术醋酸乙酯(EA)又名乙酸乙酯,分子式为C4H8O2,为具有水果香味的无色透明液体,具有优异的溶解性、挥发速度和快干性,在工业中主要用作生产涂料、粘合剂、乙基纤维素、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶剂,也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产,作为提取剂用于医药、有机酸产品等的生产,此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料,在纺织工业中用作清洗剂等。近年来,随着世界经济持续稳定增长,建筑、汽车等行业发展迅速,环保法规日益严格,采用高档溶剂生产涂料、油墨、粘合剂等产品已成大势所趋,从而带动醋酸乙酯类溶剂需求的快速增长。一、生产技术及其进展目前,乙酸乙酯的工业生产方法主要有：醋酸酯化法乙醛缩合法乙醇脱氢法醋酸/乙烯加成法4种。目前世界上工业乙酸乙酯主要制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要是乙醛缩合法和乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区采用日本昭和电工专利技术建成了50kt/a生产装置。大规模生产装置主要采用后三种方法，其中新建装置多采用乙烯加成法。（1）乙酸酯化法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸和乙醇发生酯化反应而得。CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O乙醇乙酸乙酸乙酯水反应除去生成水，可得到高收率。该法生产乙酸乙酯的主要缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。（2）乙醛缩合法在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。2CH3CHO→CH3COOCH2CH3乙醛乙酸乙酯该方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势。（3）乙醇脱氢法采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99.8%以上乙酸乙酯。2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2乙醇乙酸乙酯氢（4）乙烯加成法在以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水合后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。CH2CH2+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3乙烯乙酸乙酸乙酯该反应乙酸的单程转化率为66%，以乙烯计乙酸乙酯的选择性为94%。Rhone-Poulenc、昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰,而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和醋酸/乙烯加成法,其中新建装置多采用醋酸/乙烯加成法。我国醋酸乙酯则主要采用醋酸酯化法进行生产。（一）醋酸酯化法在硫酸催化剂作用下，醋酸和乙醇直接酯化生成醋酸乙酯。该法工艺技术成熟，投资少，操作简单，但缺点是生产成本高、硫酸对设备腐蚀性强、副反应多、产品处理困难、环境污染严重。目前我国大多数企业仍采用醋酸酯化法生产醋酸乙酯。广西化工研究院以酒精和冰醋酸为原料,采用固体酸催化剂,通过连续催化精馏-萃取的工艺合成EA。该工艺与传统酯化工艺相比,具有设备生产能力强、能耗低等特点。清华大学科研人员综合国内外现有的酯化工艺优缺点,在开发非高分子固体酸催化剂PMB-2的基础上,又开发了乙酸乙酯新的绿色节能工艺流程———非高分子固体酸催化酯化-加盐萃取精馏联合法。该工艺具有以下特点:(1)控制酯化塔产物不含乙醇和乙酸,减少了乙酯中分离乙醇和乙酸的分离步骤,降低了设备投资;(2)减少了一次相变步骤,降低了能耗,据称,与传统的醋酸酯化法生产工艺相比,该方法可减少20%～25%的能耗;(3)采取加盐萃取精馏分离水和乙酸乙酯,分离效率高,能耗低;(4)乙酸、乙醇加料比约为1∶1,反应完全,大幅度降低了乙醇的消耗;(5)采用非高分子固体酸催化剂,减少了副反应,大大降低了浓硫酸对设备的腐蚀,延长了设备的维修周期。（二）乙醛缩合法乙醛缩合法在催化剂乙醇铝的作用下，乙醛经自动氧化、缩合和重排制成醋酸乙酯。该法的优点为工艺条件比较温和，反应转化率和收率都比较高，对设备要求不高，生产成本较醋酸酯化法低，缺点是原料来源受到制约，催化剂乙醇铝通过加水生成氢氧化铝排放而无法回收。乙醛缩合法曾是我国积极推荐的生产方法，该技术在国外特别是在日本已比较成熟，我国于20世纪90年代实现万t级工业化生产。该法不足之处是只有在乙醛价格处于低位时才具有竞争力。该技术在国外特别是在日本已比较成熟,黑龙江省科学院石油化学研究分院开发了以乙醛为原料,在醇铝催化剂作用下,经一步缩合生产乙酸乙酯的工艺,缩合反应结束后反应液中残存的催化剂加水分解破坏。上海石油化工公司2001年2月采用该技术建成一套2万吨/年工业生产装置。另外中石化南化公司研究院也开发了乙醛缩合工艺,并且具备工业化的条件,综合技术经济指标已经达到国外同类技术水平。该技术特别适合于对原有乙醇法乙醛生产乙酸和乙酸乙酯的这类厂家进行技术改造,充分利用这些厂的乙醛生产设备、制冷设备和精馏设备。根据测算,一套0.5万吨/年规模的生产装置只需要约50万元改造费用,就可以实现乙醛法生产乙酸乙酯的工业化生产。（三）醋酸/乙烯加成法乙烯加成法这是以乙烯和醋酸为原料直接生产醋酸乙酯的生产方法。在以负载在二氧化硅等载体上的杂多酸金属盐或杂多酸为催化剂的作用下，乙烯气相水合后与汽化醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。BP／Amoco、Rhone-Poulenc、昭和电工等公司都开发了该项工艺。具有代表性的BP“Avada”工艺采用了杂多酸催化剂，具有较高的催化活性和选择性，产品纯度可达到99．97％以上。据称，与传统的酯化法或缩合法醋酸乙酯路线相比，该“Avada”工艺有以下优点：产率高，原料损耗低35％，能耗低20％。该工艺改进了生产工序、装置易扩能改造。乙烯加成法是一种直接由乙烯和醋酸工业化生产醋酸乙酯的新工艺。由于乙醛由乙烯生产,因此这一工艺路线更直接,投资更少。Rhone-Poulenc、昭和电工和BP/Amoco等跨国公司都开发了该项工艺。与传统的乙酸酯化法或乙醛缩合法相比,该方法产率高,原料损耗降低了35%,能耗降低了约20%,装置易进行扩能改造。1998年印尼采用日本昭和电工技术建成了5万吨/年生产装置,2001BP/Amoco公司在英国建成世界规模最大的22万吨/年的装置。新近,BP/Amoco开发了乙烷氧化生成乙烯和醋酸工艺,在氧化反应区内,至少有两种选择性不同的催化剂,乙烷(最好含乙烯)、含氧气体和水反应生成乙烯和醋酸,产物中乙烯、醋酸的摩尔比率可通过控制不同催化剂的比率来确定。该工艺可与BP/Amoco的醋酸/乙烯加成制备EA的工艺联合使用,从而使原料成本得以降低。（四）乙醇脱氢法乙醇脱氢法是Davy公司于2001年开发成功的工艺技术。该法只使用乙醇作为原料，采用铜-氧化铬系催化剂，乙醇脱氢生成乙醛，然后乙醛与乙醇反应生成粗醋酸乙酯，粗醋酸乙酯中含有的乙醛及其它羰基化合物在产品蒸馏前再加氢生成相应的醇，将乙醇循环至脱氢反应器。然后使用另一种专用的催化剂，经高低压蒸馏除去共沸物，得到纯度为99．8％以上的醋酸乙酯。该工艺在中等压力、200℃以下的温度下操作。该工艺适用于乙醇丰富且价廉的地区。该工艺于2001年首次在南非Sasol的一套5万t/a装置上工业应用。Davy公司目前正在继续筛选该工艺的催化剂，改进目标是提高转化率、延长催化剂寿命和降低生产成本。同时也正向可获得低值乙醇来源的北非、南非和东南亚地区推广该工艺技术。乙醇脱氢法是Davy公司于2001年开发成功的工艺技术,适用于乙醇丰富且价廉的地区,于2001年首次在南非Sasol的1套5万吨/年装置上工业应用。Davy公司目前正在继续筛选该工艺的催化剂,改进目标是提高转化率、延长催化剂寿命和降低生产成本。同时也正向可获得低价乙醇来源的北非、南非和东南亚地区推广该工艺技术。目前全球醋酸乙酯工业生产方法主要有醋酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法等。传统的醋酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而1醋酸酯化法3二、世界醋酸乙酯的市场分析近年来,随着世界环保法规的日益严格,世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球醋酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年,2001～2006年生产能力的年均增长率高达12.2%,各地区产能分布见图1。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家,生产能力为22.0万吨/年,约占世界总生产能力的9.91%;其次是中国江苏索普集团公司,生产能力为20.0万吨/年,约占9.01%。从生产工艺来看,其中采用乙酸酯化法的生产能力约占总生产能力的67.5%,采用乙烯法的约占11.0%,采用乙醛法的约占17.8%,采用乙醇脱氢法的约占2.5%,另外有约1.2%采用聚乙烯醇副产法等进行生产。2006年国外醋酸乙酯的主要生产厂家情况见表1。目前,世界醋酸乙酯的生产与消费主要集中在西欧、美国和亚洲地区,其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本、中国及东南亚国家。国外醋酸乙酯的消费结构与我国有所不同,美国和欧洲国家醋酸乙酯最大的应用领域是涂料,其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%,欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量50%。日本主要应用在涂料、油墨方面,分别约占总消费量的40%和30%。而我国主要应用于涂料、粘合剂和制药三、我国醋酸乙酯行业发展建议（一）积极采用新工艺目前,我国醋酸乙酯企业主要采用醋酸酯化法来生产,普遍存在能耗高,乙醇单耗大,副反应多,设备腐蚀严重等缺点,建议采用清化大学研制开发的新的醋酸乙酯绿色节能工艺流程(非高分子固体酸催化酯化-加盐萃取精馏联合法)进行技术改造;也可以采用南化研究院开发的乙醛法生产工艺生产醋酸乙酯工艺,充分利用现有设备进行技术改造,实现乙醛法生产醋酸乙酯。由乙烯和醋酸加成生产醋酸乙酯是一种较先进的生产工艺,国外新建装置大多采用该工艺。国内有关乙烯生产企业也可以充分利用原料优势,从乙烯和甲醇低压羰基合成的价格低廉的乙酸制取经济附加值较高的醋酸乙酯。另外,有关企业也可以适时发展乙醇脱氢法先进工艺作为技术储备,提升产品国际竞争力。（二）提高企业竞争力目前国内醋酸乙酯供大于求,产品出口量较大,市场竞争较激烈且产品利润微薄,国内醋酸乙酯企业在做好国内业务的同时应适当做大出口业务。同时还应该采取优化、整合兼并等方法,淘汰一些管理水平低下,生产成本高,缺乏市场竞争力的小型装置,扩大装置生产能力,以提高国内外市场竞争能力。另外,新建醋酸乙酯装置要与醋酸装置配套,且要有规模优势,只有这样才能在最大程度上实现风险互化。此外,还应积极扩大醋酸乙酯在其他方面的用途,以扩大需求量,规避市场风险。