钒及钒生产工艺

1钒及钒生产工艺第一章钒的性质及应用一、钒的性质：钒是一种十分重要的战略物资，在钢铁、电子、化工、宇航、原子能、航海、建筑、体育、医疗、电源、陶瓷等在国民经济和国防中占有十分重要的位置。常温下钒的化学性质较稳定，但在高温下能与碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金属元素生成化合物。例如：钒在空气中加热至不同温度时可生成不同的钒氧化物。在180℃下，钒与氯作用生成四氯化钒（VCl4）；当温度超过800℃时，钒与氮反应生成氮化钒（VN）；在800～1000℃时，钒与碳生成碳化钒（VC）。钒具有较好的耐腐蚀性能，能耐淡水和海水的侵蚀，亦能耐氢氟酸以外的非氧化性酸（如盐酸、稀硫酸）和碱溶液的侵蚀，但能被氧化性酸（浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水）溶解。在空气中，熔融的碱、碱金属碳酸盐可将金属钒溶解而生成相应的钒酸盐。此外，钒亦具有一定的耐液态金属和合金（钠、铅、铋等）的腐蚀能力。钒有多种氧化物。V2O3和V2O4之间，存在着可用通式VnO2n-1(3≤n≤9)表示的同族氧化物，在V2O4到V2O5之间，已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等氧化物。工业上钒氧化物主要是以V2O5、V2O4和V2O3形式存在，特别是V2O5和生产尤为重要。它们的主要性质列于下表：2氧化物晶系颜色密度/g·cm-3熔点/℃溶解性V2O2V2O3V2O4V2O5等轴菱形正方斜方浅灰黑蓝黑橙黄5.764.874.2～4.43.35717901970～20701545～1967650～690不溶于水，溶于酸不溶于水，溶于HF及HNO3微溶于水，溶于酸及碱，不溶于乙醇微溶于水，溶于酸及碱，不溶于乙醇二、钒的应用三、五氧化二钒的性质V2O5是一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于水（质量浓度约为0.07g/L），溶液呈黄色。它在约670℃熔融，冷却时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体，它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而发光。V2O5是两性氧化物，但主要呈酸性。当溶解在极浓的NaOH中时，得到一种含有八面体钒酸根离子VO43-的无色溶液。它与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。第二章五氧化二钒生产工艺方法概述五氧化二钒生产工艺大致历经了70年，通过几代人的不断总结、探讨，已初步形成了不同的生产工艺模式。一、五氧化二钒生产工艺方法：五氧化二钒生产按冶炼方法不同可分为火法与湿法冶金：1、火法冶金：将含钒钛磁铁矿经过火法冶金处理后得到含钒铁水，再从铁水氧化出钒渣，使钒得到富集后再使用。此种方法称之为火法提钒。钒钛磁铁矿冶炼含钒铁水的方法3（1）高炉法：主要流程是用钒钛磁铁矿的烧结矿，在高炉中冶炼出含钒铁水，使用这种方法的有俄罗斯、中国。（2）电炉法：先将钒钛磁铁矿预还原为金属化球团，再在电炉内冶炼出含钒铁水，使用这种方法的国家有南非、新西兰。从含钒铁水中吹炼钒渣将含钒铁水在转炉（中国、俄罗斯）、摇包（南非）或铁水包（新西兰）内、通入氧化性气体（氧气、空气），使铁水中的钒氧化出来，得到钒渣。钒渣作为提取五氧化二钒的原料。火法提钒的工艺流程见图1所示。此方法的优点：钒渣作为提取五氧化二钒原料含钒高，处理量少；可回收铁；焙烧温度低（800℃）左右，提取V2O5时动力、辅助原材料消耗少。（火法主要是指钒渣以前，从钒渣以后至五氧化二钒生产所用仍然是湿法冶金）4图1火法提钒工艺流程图钒钛磁铁矿或精矿炭还原剂溶剂回转窑预还原烧结矿或球团（南非、新西兰）俄罗斯、中国电炉冶炼高炉冶炼电炉渣含钒铁水高炉渣弃掉弃掉振动罐提钒铁水包提钒转炉提钒南非新西兰俄罗斯、中国钒渣半钢制钒制品转炉炼钢52、湿法冶金：传统湿法提钒典型的工艺流程（以南非德兰士瓦合金公司为例）如图2所示。首先把钒钛磁铁矿磨细（湿磨）,磨细后的矿粉与钠盐（硫酸钠）混合造球，球团直接送到链篦回转窑的链篦上，利用回转窑的余热烘干并加热至900℃，随后在回转窑内于1270℃左右停留60—110min，钒转化率可达到92%以上。此方法的优点：原料处理简单；钒回收率高，从精矿→V2O5收率达80%以上。此方法的缺点：处理物料量大，设备投资大；焙烧温度高（1200℃以上），动力及辅助原材料消耗大；不回收铁。现代湿法冶金主要以传统的钠化焙烧提钒和石煤提钒为代表，目前攀钢、承钢所使用方法为钠化法提钒，河南、山西、陕西、甘肃等一些石煤厂采用石煤为原料。云南华云钒业采用的是钠化提钒工艺。6图２湿法提钒工艺流程图矿石脱硫净化粉碎排放钠盐（Na2SO4）新水造球链篦回转窑焙烧SO2浸出滤渣浸出滤液堆场后处理除硅废气钠盐溶液（Na2SO4）脱铵处理硫酸铵硫酸铝合格液硫酸冷凝水过滤蒸发浓缩沉淀滤液浓缩液分解熔化V2O5成品偏钒酸铵净化排放7二、湿法冶金生产五氧化二钒生产工艺简介：湿法冶金工艺生产五氧化二钒主要经历以下生产阶段：1、原料预处理；2、固液分离及溶液净化；3、钒溶液沉淀结晶；4、钒酸盐分解、干燥及熔炼。工艺流程见图3五氧化二钒工艺流程图图3五氧化二钒生产工艺流程图钠盐或、盐附加剂酸、碱浸出氧化剂钒渣或含钒矿物焙烧或浸出氧化预处理分离净化沉淀分离分解熔炼制片包装出售8各操作单元原理及作用简介：1、原料预处理工序：原料预处理工序主要对钒渣以及含钒原料通过高温焙烧或酸、碱溶液浸出等方法处理，使其中的有价元素V完成晶型及结构价态转变，最终生成水溶性、碱溶性或酸溶性的钒盐或钒酸盐。典型的方法有：（1）钠化焙烧提钒：钒渣（或钒矿）磨细和选去所夹带的金属铁后，配入适当的钠盐附加剂，经过高温焙烧氧化、钠化反应，钒铁尖晶石等不溶性三价钒化合物氧化成五氧化二钒并与钠盐反应，生成可熔性钒酸钠。V2O5+Na2CO3→2NaVO3+CO2工业上这个过程一般在回转窑、多层焙烧炉及平窑等炉窑中完成，焙烧温度在800～900度。（2）钙化焙烧提钒：钙化焙烧是将钒渣（或其它含钒原料）与石灰、石灰石混合，氧化焙烧，使钒生成钒酸钙，然后利用钒酸钙的酸溶性，用稀硫酸浸出，再经沉钒的工艺。也可使用CO2与NaCO3在加温加压条件下浸出，使Ca（VO3）2生成CaCO3和NaVO3，目前只有俄罗斯有此工艺。V2O5+CaO→Ca(VO3)2（3）碱浸工艺：碱浸工艺是钒原料（其中钒以五价形式存在）经粉碎后直接与强碱溶液混合，使其中的五氧化二钒与碱反应生成钒酸盐溶液。9V2O5+2NaOH→2NaVO3+H2O（4）酸浸氧化工艺：酸浸氧化工艺是将钒原料粉碎后与强酸混合，使其中的高价钒和低价与酸反应生成钒盐，再经进一步氧化生成五价钒。2Fe(VO3)3+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3(VO2)2SO4Ca(VO3)2+2H2SO4=CaSO4+(VO2)2SO4Mn(VO3)2+2H2SO4=MnSO4+(VO2)2SO4Fe(VO3)2+H2SO4=FeSO4+(VO2)2SO4V2O5+10HCl→2VCl4+Cl2↑+5H2OV2O5+6HCl→2VOCl2+Cl2↑+3H2O2、钒溶液分离净化工序：分离净化工序是将预处理工序处理后的物料或溶液经水、酸浸出，固液分离后再对溶液净化处理，制得合格的含钒酸、碱溶液，为下道工序做准备。（1）水浸提钒工艺A、间歇式浸出：采用槽车浸出，间断进料，循环富集，浸出合格后，排除弃渣，溶液送至后工序。目前攀钢部份生产线、承钢、华云钒业、柱宇公司采用该方法。B、连续浸出：采用带式过滤机，真空内滤机等浸出设备，浸出过程连续进行。攀钢一部份、攀枝花米易兴辰、卓越钒钛、威钢、承德建龙集团柱宇公司一部采用此方式。C、堆浸方式，采用浸出池堆浸。陕西、山西、甘肃、贵州等一10些小钒厂采用。（2）碱浸提钒工艺采用Na2CO3或NaOH溶液做为浸出液，然后除硅净化。此工艺只在特殊情况下应用，一般不采用。（3）萃取或离子交换净化工艺采用稀硫酸或稀盐酸进行浸出，浸出后溶液采用P204、N235等萃取剂萃取或采用717阴离子交换树脂等树脂对浸出液进行净化，再进行沉钒。此工艺在石煤提钒工艺上应用较多。（4）高压、常压碳酸盐浸出采用CO2气体及Na2CO3或NaOH在加温加压条件下进行浸出后，经除磷等净化过程后，再送后工序沉淀。此工艺目前国内没有，只有前苏联曾尝试过此工艺。3、沉淀分离工序：沉淀分离工序主要完成将净化后的钒溶液在碱性、酸性及碱性铵盐或酸性铵盐条件下制成固体的多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产品，以为下一步制成五氧化二钒成品做准备。（1）酸法水解沉淀工艺溶液加入稀硫酸，在PH=1-2条件直接沉淀V2O5，该方法由于Na2O与V2O5是以化合物形式存在，所以钠离子洗不出去，造成产品钠含量高，五氧化二钒品位不高，只能达到70-80%（2）酸法铵盐沉淀工艺钒溶液中加入稀硫酸，调整PH=1-2时，加入氯化铵或硫酸铵，11加温沉淀，生成多钒酸铵，进一步分解生产五氧化二钒，此方法可生产98%以上的五氧化二钒。目前，大型钒厂在条件允许的情况下一率采取该方法。（3）碱法铵盐沉淀工艺用稀盐酸调整溶液PH=9-11，在常温下加入氯化铵，生成偏钒酸铵沉淀，此法可生产98%以上五氧化二钒，小的钒厂或条件不允许的钒厂采取该方法。4、分解熔炼工序：分解熔炼工序主要完成片状五氧化二钒和粉状五氧化二钒生产。将多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产品投入分解窑（炉）、熔炼炉内，经过脱水、脱氨以及熔炼制成片状或粉状五氧化二钒。（1）片状五氧化二钒生产按熔化方式不同可分为：一步法熔化制片五氧化二钒将多钒酸铵或偏钒酸铵直接放入熔化炉中，在1000℃的条件下，脱水、脱氨、熔化一步完成，国内片状五氧化二钒生产几科完全采用该方法三步法熔化制片五氧化二钒多钒酸铵或偏钒酸铵先在干燥器中在小于200℃条件下脱水，再于回转炉内在500℃～600℃条件下脱氨、最后在电弧炉或电阻炉内在800℃条件下熔化制成片状五氧化二钒。目前俄罗斯及中国试行的闪熔方法应属三步法熔化。12（2）粉状五氧化二钒生产：粉状五氧化二钒是将偏钒酸铵放入分解窑或电阻炉内在小于200℃条件下脱水，再在500℃～600℃分件下分解脱氨制成。上述工序是当前五氧化二钒生产工艺中主要采用的单元方法，由于原料不同，有一些国内外厂家也有采用冷冻法和分步结晶等方法进行提钒，但应用较少。第三章钒渣钠化焙烧提取五氧化二钒生产工艺一、原料及原料标准：1钒渣：1.1本工艺使用钒渣为从钒铁水中提炼的钒渣1.2执行标准：中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T008—2006《钒渣》1.3技术要求：（1）钒渣按五氧化二钒品位分为4个牌号，其化学成份符合表3-1的规定表3-1钒渣牌号及化学成份牌号化学成分（质量分数）%CaO/V2O5V2O5SiO2P一级二级三级一级二级三级一级二级三级不大于FZ18.0～10.016.020.024.00.130.300.500.110.160.22FZ2＞10.0～14.0FZ3＞14.0～18.0FZ4＞18.0注：水分含量不做交货条件，但供方应按批向需方提供测定结果13（2）交货钒渣中的金属铁含量应不大于19%（3）钒渣以块状交货，其块度应不大于200mm。需方对钒渣块度有特殊要求时，由供需双方商定。1.4检验规则：（1）产品质量的检验和验收由供方技术监督部门进行。（2）产品应按批交货，每批的批量应不大于60t。（3）产品中的金属铁含量和水分含量应在计算产品基准量时予以扣除。（4）产品检验结果不符合要求时，可取双样进行复检，复验结果如果仍然不符合要求，该批产品判为不合格品。1.5钒渣结算计算方法（基准吨计价法）：（1）钒渣价格：以基准吨钒渣价格为计价标准（2）基准吨钒渣：指除水分、金属铁，V2O5含量为10%的钒渣。（3）钒渣数量：以基准吨为数量计量单位。（4）基准吨计算：钒渣基准吨＝钒渣自然吨重量×（1－H2O%）×(1－MFe%)×钒渣品位（%）÷10%（5）钒渣结算金额计算：钒渣结算金额＝钒渣基准吨价格×钒渣基准吨数量2纯碱：纯碱又名无水碳酸钠、苏打。分子式：Na2CO3碳酸钠是强碱与弱酸生成的盐。水溶液呈较强的碱性。在工业生14产的某些部门，可以代替烧碱起作用，加之产品