钾盐生产—兑卤法

制盐与盐化工艺化工工艺—钾盐生产主讲：陈丽芳天津科技大学海洋科学与工程学院制盐与盐化工艺钾盐的主要品种：KCl（约占95%）、K2SO4(约占5%），其他少量KNO3等钾盐的主要用途：肥料（约占95%）、其它用途如生产其他含钾化学品、要用等制取钾盐原料：钾盐矿：在地壳中占第七位，总量1250亿吨，主要集中在美、德、法、俄罗斯、加拿大等国，我国很少；主要品种有钾石盐、光卤石等含钾盐湖卤水：青海察尔汗、新疆罗布泊等含钾地下卤水：四川、湖北江陵等地海水系统：海水中含钾量占第六位、含量为0.33g/L制盐与盐化工艺苦卤是在晒盐过程中最后甩出的母液，随着水分的不断蒸发，KCl得到富集，再经过复晒，一般含KCl量可达25g/l以上，是海水中KCl含量的70倍，我国每年生产海盐3000万吨以上，每产1吨原盐相应排出300Be’的苦卤为0.8m3左右，由于渗透和输送过程等损失，我国每年的苦卤产量约为：2000万m3，是提取钾盐的重要资源之一。“苦卤”这一名称是由制盐母液中含有大量的具有苦味的镁盐而来的。第一节海盐苦卤生产氯化钾制盐与盐化工艺•苦卤的组成一、苦卤的性质含量苦卤的粘度苦卤的比热容苦卤中含有丰富的无机盐类，含量较多的有氯化钠、氯化钾、硫酸镁、氯化镁、溴化镁，少量的钙盐、锂盐、碘化物等，300Be’左右苦卤组成如下表：60~110NaClg/L20~2560~75150~180单位KClMgSO4MgCl2化学成分一般来说，苦卤的浓度升高时，NaCl含量降低，而KCl、MgCl2、MgSO4的含量则升高。苦卤的粘度随着浓度的提高而显著增大。随着温度的升高而显著降低。一般卤水的比热小于纯水的比热，而且随着浓度的升高而减小，随着温度的升高而增大。制盐与盐化工艺苦卤的沸点苦卤的PH值苦卤的沸点随苦卤的浓度的升高而升高，随苦卤的浓度的降低而降低；随外界压力的升高而升高，随外界压力的降低而降低。常压下苦卤的沸点见下表：一般卤水都是中性溶液，如300Be’的苦卤其PH值大约在7.0～7.4之间，当苦卤加热蒸发时，PH值随着苦卤浓度的增高而减小，主要原因是在加热时有部分盐类（如氯化镁）发生水解所致。0Be’51015202530323436沸点/℃100.4101.6103.2105.1107.4111.0115.3121.4129制盐与盐化工艺0Be’/℃苦卤化学组成（耶涅克指数值Z）K+1/2Mg2+1/2SO42-Na+H2O30.6/204.5075.8019.7012.30735.4二、苦卤中主要盐类的分离理论苦卤中主要含有NaCl、KCl、MgSO4、MgCl2、CaSO4、MgBr2等，因为CaSO4和MgBr2含量较少，为便于分析问题，忽略这两种盐的含量，这时体系就变成了Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42-——H2O五元交互体系。因此利用上述体系的平衡相图来分析苦卤在不同温度下蒸发时的析盐规律。例：有一苦卤的组成如表所示。0Be’/℃相对密度d苦卤化学组成（g/L)NaClKClMgCl2MgSO430.6/201.26696.6222.54179.5579.58制盐与盐化工艺如何确定苦卤生产氯化钾的流程？？？高温盐蒸发析盐苦卤兑卤蒸发析盐析硫酸镁分离盐固液分离高温固液分离冷却结晶固液分离浓厚卤光卤石分解水氯化钾洗涤水副生卤已知原料组成制盐与盐化工艺苦卤低温蒸发（0℃）相图分析Eps：MgSO4·7H2OCar：KCl·MgCl2·6H2OBis：MgCl2·6H2O1、相图分析析盐规律制盐与盐化工艺苦卤低温蒸发（0℃）相图分析结果阶段体系点液相点固相点过程情况一M————NaCl析出二MM→LSNaCl、MgSO4·7H2O析出三ML→E0S→S1NaCl、MgSO4·7H2O、KCl析出四ME0S1→S2NaCl、MgSO4·7H2O、Car析出,KCl溶解（溶完）五ME0→E1S2→S3NaCl、MgSO4·7H2O、Car析出六ME1S3→MNaCl、MgSO4·7H2O、Car析出制盐与盐化工艺苦卤低温蒸发（0℃）相图分析结论：苦卤在低温蒸发时有氯化钾单独析出，但析出量很少，而且继续蒸发氯化钾溶解，然后有两种含钾复盐Pic和Car析出，且Pic最后完全转化为Car。制盐与盐化工艺苦卤常温蒸发（25℃）相图分析Eps：MgSO4·7H2OHex：MgSO4·6H2OPen：MgSO4·5H2OTet：MgSO4·4H2OKai：KCl·MgSO4·3H2OCar：KCl·MgCl2·6H2OBis:MgCl2·6H2O制盐与盐化工艺苦卤低温蒸发（25℃）相图分析结果阶段体系点液相点固相点过程情况一M————NaCl析出二MM→ASnNaCl、Eps析出三MA→OSn→S1NaCl、Eps、Kai析出四MOS1Eps脱水为Hex，其它盐不参与五MO→QS1→S2NaCl、Kai析出，Hex溶解六MQS2Hex脱水为Pen，其它盐不参与制盐与盐化工艺苦卤低温蒸发（25℃）相图分析结果阶段体系点液相点固相点过程情况七MQ→SS2→S3NaCl、Pen、Kai析出八MSS3Pen脱水为Tet，其它盐不参与九MS→US3→S4NaCl、Tet、Kai析出十MUS4→S5NaCl、Tet、Car析出，Kai溶解十一MU→VS5→S6NaCl、Tet、Car析出十二MVS6→MNaCl、Tet、Car、Bis析出制盐与盐化工艺苦卤常温蒸发（25℃）相图分析结论：苦卤在常温蒸发时没有氯化钾单独析出，但有两种含钾复盐Kai和Car析出，且kai最后完全转化为Car。制盐与盐化工艺110℃Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42-——H2O体系相图0510152025303540455005101520253035404550MMgSO4·H2OKClM1CarE1s1EL1/2SO42-Bisk+1/2Mg2+Car苦卤高温蒸发（110℃）相图分析制盐与盐化工艺3、苦卤高温蒸发（110℃）相图分析（2）苦卤高温蒸发过程析盐规律（110℃）阶段体系点液相点固相点过程情况一MM——NaCl析出二MM→LM1NaCl、MgSO4·H2O共析三ML→E1M1→S1NaCl、MgSO4·H2O、Car共析四ME1（蒸干）S1→MNaCl、MgSO4·H2O、Car、Bis共析结论：苦卤在高温等温蒸发过程中，没有KCl析出，只有KCl·MgCl2·6H2O（光卤石）一种含钾复盐析出。制盐与盐化工艺苦卤高温蒸发（110℃）相图分析结论：苦卤在高温蒸发时没有氯化钾单独析出，只有一种含钾复盐Car析出，且析盐具有明显的阶段性。制盐与盐化工艺相图分析结论：低温（0℃）相图分析结论：苦卤在低温蒸发到某一阶段后，虽有KCl结晶析出（伴随着大量NaCl和MgSO4·7H2O析出），继续蒸发时KCl溶解，苦卤中的KCl主要是以光卤石的形式析出。常温（25℃）相图分析结论：苦卤在常温蒸发时没有KCl析出，只有钾盐镁矾和光卤石两种含钾复盐析出，而且随着蒸发过程的继续进行析出的钾盐镁矾又完全溶解，最后以光卤石形式析出。高温（100℃）相图分析结论：苦卤在高温等温蒸发过程中，没有KCl析出，只有KCl·MgCl2·6H2O（光卤石）一种含钾复盐析出。制盐与盐化工艺相图分析总结论：综上所述，低温（0℃）、常温（25℃）以及高温（110℃）几种温度下的相图分析可知：⑴在不同温度下进行等温蒸发，其析盐规律各不相同。⑵KCl只有在0℃蒸发时与其它盐一起析出，而在其他情况下均以含钾复盐的形式析出，其复盐有Kai、Car两种，但最后都转化成光卤石。制盐与盐化工艺（1）苦卤常温蒸发实验：苦卤常温蒸发实验结果见下表和图：0Be’/℃固相组成（%）NaClMgCl2MgSO4KClH2O30/300000030.8/3090.71.270.770.037.2532.08/3089.01.570.910.078.3332.8/3088.71.721.050.128.6633.97/30.588.01.961.100.128.8334.6/30.580.51.835.690.1011.9535.12/29.959.81.7617.540.6322.2036.12/30.546.93.4521.755.6722.6637.28/3044.14.8521.106.4333.8038.22/3043.75.1820.806.5824.0038.90/3043.55.3720.606.8124.012、苦卤中主要盐类分离的科学试验制盐与盐化工艺eBo蒸发母液分离盐类后母液组成克/升每段析出盐量（克）析出盐类成分%/℃体积升NaClMgCl2MgSO4KClNaClMgCl2MgSO4KClH2O30/301.00120.76147.0477.4120.5300000030.8/300.885103.07166.6386.6123.0023.290.981.270.770.037.2532.08/300.79085.80188.6495.4025.1429.187.731.821.110.119.2332.8/300.72671.25204.07103.2426.7517.186.082.171.320.2310.2033.97/300.66653.09221.38111.8829.4916.785.372.851.650.169.9734.6/300.61541.62239.65113.2733.3420.448.771.2824.80微25.1535.15/29.90.51830.58281.6494.6637.4260.023.361.6337.55微37.4636.15/30.50.4041.98375.8066.1612.5569.115.027.5131.6719.4526.3537.28/300.3624.82406.0566.715.7818.711.3022.6213.0715.0237.9938.22/300.3440.62421.1567.503.843.815.8027.482.5116.4237.7238.91/300.3292.14433.5869.752.992.420.1925.994.0813.6536.09制盐与盐化工艺0510152025303234363840固相MgSO4含量(%）卤水浓度（0Be')苦卤常温蒸发析出固相MgSO4含量与浓度关系制盐与盐化工艺苦卤常温蒸发实验结果：制盐与盐化工艺苦卤常温蒸发实验结论由表及图可以看出：（1）苦卤蒸发至340Be’以前为NaCl单独析出阶;（2）在34～35.50Be’有MgSO4大量析出，通过计算或固相鉴定，析出的固相为MgSO4·7H2O；（3）在35～36.2之间有KCl和MgSO4大量析出，在此阶段KCl和MgSO4是结合成KCl·MgSO4·3H2O形式析出；（4）在38.5～37.2之间有MgCl2和KCl大量析出,且MgSO4不断溶解，在此阶段为KCl·MgCl2·6H2O析出，KCl·MgSO4·3H2O溶解。通过上面的分析可以看出：苦卤常温蒸发试验的析盐规律与25℃五元平衡相图分析的结果基本符合。制盐与盐化工艺沸点℃比重d高温液相组成（kg/m3）NaCl析出率（%）MgSO4析出率（%）KClNaClMgSO4MgCl2原料30.60Be’/30℃22.5496.6179.85179.64001171.290932.8966.59107.22266.4352.888.201191.301638.9053.2070.25311.7369.9948.851211.306444.8332.9336.87360.9182.9176.841231.310449.0525.9529.44393.2287.6683.061251.313951.8922.0820.03419.7990.0989.111271.326654.0416.4518.55438.3692.9090.321291