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1第四章香料、香精香料（Perfume）是能被嗅觉嗅出香气或味觉尝出香味的物质，是配制香精（Perfumecompound）的原料。从古至今，人类文明的进步和生活方式的多样化，使得香料、香精的需求量日趋增加，应用范围不断扩大。从利用方面来说，化妆品、食品、日用品、工业产品等产品的香气是通过在生产中加入一定量的香精所赋予的。香精则是由各种香料经调配混合而成的。一种加香制品的优劣，是否受消费者欢迎，往往与该产品所加入的香精质量有很大关系，而香精的质量又取决于香原料的质量与调香技术，当然还应考虑到香精与加香介质之间的相容性等。因此，学习有关香料、调香和加香方面的知识，对精细产品的生产无疑是非常重要的。第一节概述香包括香气和香味，香气是由嗅觉器官感觉到的，香味是由嗅觉和味觉器官同时感觉到的。令人感到愉快舒适的气味称为香味，令人感到不快的气味称为臭味。通常我们把有气味的物质总称为有香物质或香物质。而把能够散发出令人愉快舒适香气的物质统称为香料。目前，在世界上已发现的有香物质大约有40万种以上。香与化学结构之间有着密切的关系，经典的香化学理论认为有香物质的分子必须含有某些发香原子（处在元素周期表的Ⅳ~ⅦΑ族）和发香团（-OH、-CO-、-NH2、-SH、-CHO、-COO-等官能团），化合物分子中的不饱和键（烯键、炔键、共轭键等）对香也有强烈的影响。发香原子和发香团对嗅觉产生不同的刺激，赋予人们不同的香感觉。发香团在分子中位置的变化和它们之间的距离，以及环化和异构化等，都会使香味产生明显的差别。如果能找出某些化合物的香气与分子结构之间的关系，就有可能通过分子结构的设计制成欲得的新香韵型化合物；或在香料合成中帮助人们鉴别各步反应是否完全，最终产品是否合格等。因此，近几年世界各国有许多学者对香与化学结构之间的关系进行了研究，提出了许多理论假说，但由于香化学的复杂性，尚未形成一个完整而有说服力的理论体系。香料是调配香精的原料。根据有香物质的来源，香料可分为天然香料和单体香料。天然香料是指从天然含香动植物的某些器官（或组织）或分泌物中提取出来经加工处理而含有发香成分的物质，是成分复杂的天然混合物。天然香料又可分为动物性香料和植物性香料。动物性香料是指从某些动物的生殖腺分泌物和病态分泌物中提取出来的含香物质；植物性香料是从发香植物的花、果等组织中提取出来的香料。单体香料即具有某种化学结构的单一香料化合物，包括单离香料和合成香料两类。单离香料(Perfumeryisolates)是指采用物理或化学的方法从天然香料中分离出来的单体香料化合物；合成香料(Syntheticperfume)是指采用各种化工原料（包括单离香料），通过化学合成的方法制备的化学结构明确的单体香料。合成香料按化学结构与天然成分相比可归纳为两大类：一类是与天然含香成分构造相同的香料。即采用化工原料经过化学合成，得到化学结构与天然含香成分的结构完全2相同的香料化合物，该类香料占合成香料的绝大部分；另一类是通过化学合成制得的自然界中并不存在的化合物，它的香味可能与天然香料相似，具有令人愉快舒适的香气，但可能在构造、香味上均与自然界中的天然香料不同。香料很少单独使用，一般都是调配成香精以后，再用到各种加香制品中。第二节天然香料和合成香料一、天然香料天然香料分为动物性天然香料（Faunanaturalperfume）和植物性天然香料两大类。动物性天然香料主要有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，品种少但较名贵，在香料中却占有重要地位。它们能增香、提调、挥发性低、留香持久，因此多作为高档香水和化妆品中的定香剂，不但能使香精或加香制品的香气持久，而且能使整体香气柔和、圆熟和生动。植物性天然香料(Floranaturalperfume)目前已知的约有1500种以上，一般常用于生产和调香的只有200余种。植物性天然香料不仅能使调香制品保留来自天然原料优美浓郁的香气和口味，而且安全可靠，所以在调香中，主要作为修饰或增加天然感的香料。（一）动物性天然香料1．麝香麝香（Musk）是雄麝鹿的生殖腺分泌物，用以引诱异性，初冬季节的发情期，麝香的分泌量增多、香气质量也较佳。主要产于印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带和我国的云南等省。干燥后的麝香呈红棕色到暗棕色粒状物质，几乎无香气放出，用水润湿后有令人愉快的香气。用碳酸钠盐类处理可增强香气。一般制成酊剂使用。麝香的主要香成分为仅占2%左右饱和大环酮——麝香酮，其结构式为：CH3—CH2——CH2││(CH2)12—C=O另外还有麝香吡啶、胆固醇、酚类、脂肪醇类以及脂肪、蛋白质、盐类等。麝香属于高沸点难挥发性物质，香气强烈，扩散力强且持久，在东方被视为最珍贵的香料之一。在调香中常作为定香剂，使各种香成分挥发均匀，提高了香精的稳定性，同时也赋予香精诱人的动物性香韵。天然麝香也是名贵的中药材。2．灵猫香灵猫香（Civet）是雌雄灵猫囊状分泌腺所分泌出来的褐色半流体。主要产于非洲埃塞俄比亚，亚洲的印度、缅甸、中国的云南、广西等地。新鲜的灵猫香为淡黄色粘稠液体，久之被氧化成棕褐色膏状。浓时具有不愉快的恶臭，稀释后释放强烈而令人愉快的香气。灵猫香易溶于乙醇、苯、氯仿，难溶于水。常制成酊剂使用。灵猫香的主要香成分是占3%左右的不饱和大环酮——灵猫酮，其化学结构式如下。3另外还有3-甲基吲哚、吲哚、乙酸苄酯、四氢对甲基喹啉等。灵猫香的香气比麝香更为优雅，常用作高级香水的定香剂。作为名贵中药材，它具有清脑的功效。CH————（CH2）7││CH—(CH2)7—C=O3．海狸香海狸香(Castreum)是从雌雄海狸生殖器附近的梨状腺囊中取得的分泌物。主要产于加拿大和西伯利亚等地。新鲜的海狸香为乳白色粘稠物，经日晒或干燥后呈红棕色的树脂状物质。海狸香不经处理有腥臭味，稀释后有令人愉快的温和的动物香气。海狸香易溶于乙醇，难溶于水。一般也制成酊剂使用。海狸香的成分比较复杂，主要香成分是由生物碱和吡嗪等含氮化合物构成，另外还有树脂、苯甲酸以及醇类、酮类、酚类和酯类等。海狸香主要用作定香剂，配入植物精油中能提高其芳香性，增加香料的留香时间，是极其珍贵的香料，但由于受产量、质量等影响，其应用不如其他几种动物性香料广泛。4．龙涎香龙诞香（Ambergris）是在抹香鲸胃肠内形成的结石状病态产物，自体内排出在海上漂流或冲至海岸上，经长期风吹雨淋、日晒发酵而成的，也可从捕获的抹鲸体内经解剖而取得，目前主要来自捕鲸业。龙延香从海面上漂浮而来，因而常无一定产区，多产于南非、印度、巴西、日本等。龙诞香是灰白色或棕黄或深褐色的粘稠蜡样块状物质，香气不像其他几种动物香料那样明显，但经过一定时间的成熟，会使香气格外诱人，其留香性和持久性是任何香料都无以伦比的。龙涎香的留香能力比麝香强20～30倍，可达数月之久。龙涎香一般都制成酊剂，再经过1～3年熟化后使用。龙诞香的主要成分是龙诞香醇和甾醇，龙涎香醇本身并不香，经自然氧化分解后，其分解产物龙涎香醚和γ-紫罗兰酮，成为主要香气物质。所以龙诞香的熟化时间较长。龙涎香具有清灵而温雅的特殊动物香，在动物性香料中是最少腥臭气的香料。其品质最高、香气最优美、价格最昂贵。在高档的名牌香精中，大多含有龙涎香。二、植物性天然香料植物性天然香料是从芳香植物的花、叶、枝、干、根、茎、皮、果实或树脂中提取出来的有机混合物。大多数呈油状或膏状，少数呈树脂或半固态。根据它们的形态常具有精油、浸膏、酊剂、净油、香脂和香树脂等产品。植物性天然香料的含量不但与物种有关，也随着土壤成分、气候条件、生长季节、生长年龄、收割时间、贮运情况而异。我国是世界上香料植物资源最为丰富的国家之一。许多品种的产量已居世界前列，如薄荷油、桉叶油、山苍子油、桂油、茴油的年产量已位居世界第一。因此，无论是香料植物资源，还是已形成商品的天然香料的品种和数量，我国已成为天然香料生产大国之一。（一）植物性香料的含香成分4从含香植物的不同含香部位分离提取的芳香成分，常代表该植物部分的香气，是多种成分构成的混合物。如玫瑰油系由275个芳香成分构成。植物性香料的芳香成分极多，目前分离出来的有机化合物有3000多种，从化学结构大体上可分为四大类：萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和含氮含硫化合物。1．萜类化合物天然植物性香料中的大部分有香成分是萜类化合物，在一些精油中，某些帖类的含量非常高，如松节油中蒎烯的含量达80％～90％；黄柏果油中月桂烯的含量大于90％；甜橙油中柠檬烯的含量大于90％。2．芳香族化合物天然植物性香料中，芳香族化合物的存在仅次于萜类。如玫瑰油中的苯乙醇含量约15％；香荚兰油中的香兰素含量约1％～3％；苦杏仁油中的苯甲醛含量为85％～95％；肉桂油中肉桂醛的含量约95％左右等。3．脂肪族化合物包括脂肪族的醇、醛、酮、酸、醚、酯、内酯等，在植物性天然香料中也广泛存在，但其含量和作用一般不如萜类化合物和芳香族化合物。如在茶叶及其他绿叶植物中含有少量的顺式-3-己烯醇（叶醇），它具有青草的香气，在香精中起青香香韵变调剂作用。4．含氮和含硫化合物含氮和含硫类化合物在天然植物性香料中存在及含量都很少，如橙花油中含有邻氨基苯甲酸甲酯，花生中含有2-甲基吡嗪和2,3-二甲基吡嗪等。虽然它们含量很少，但由于气味极强，所以不可忽视。（二）植物性天然香料的生产方法植物性天然香料的生产方法通常有五种：水蒸气蒸馏法、压榨法、浸提法、吸收法和超临界流体萃取法。不同植物的含香成分和含香部位适合不同的生产方法，也得到不同形态的产品。具体关系见表4-1。表4-1植物性天然香料的生产方法及状态产品名称定义及状态生产方法精油用水蒸气蒸馏和压榨等方法制取的天然香料，通常呈芳香挥发性油状物；水蒸气蒸馏法、压榨法、超临界流体萃取法浸膏、香树脂、油树脂用挥发性有机溶剂浸提植物原料，含有植物蜡、色素、糖粉等杂质，通常呈半固态膏状；原料为鲜花，提取的芳香成分称浸膏；原料为树脂，提取的芳香成分称香树脂；原料为辛香料，提取的芳香成分称油树脂。浸取法（也称浸提法、萃取法）香脂用非挥发性溶剂等吸收生产的香料，呈固态膏状；非挥发性溶剂吸收法净油浸膏或香脂用高纯度的乙醇溶解，滤去植物蜡等杂质，将乙醇蒸除后得到的浓缩物，呈质地清纯液状；浸取法、吸收法酊剂用乙醇浸提芳香物质，呈液状；浸取法1．水蒸气蒸馏法在植物性天然香料五种生产方法中，水蒸气蒸馏法是最常用的一种。该法设备简单、易操作、成本低、产量较大。绝大多数芳香植物均可用水蒸气蒸馏法生产精油，但它不适用于在沸水中香成分易分解变质或香成分水溶性较好的植物原料，如茉莉、紫罗兰、风信子等一些鲜花。该法生产精油有三种方式：水中蒸馏、水上蒸馏和水气蒸馏。生产设备主要有：蒸5馏锅、冷凝器和油水分离器。水中蒸馏，是将原料直接浸于水中蒸馏，但此法所得产品中高沸点芳香成分含量低。水上蒸馏是将原料放在多孔隔板上，加热的水成饱和水蒸气穿过原料。它不适宜易结块或细粉状的原料，但产品质量较前者好。水汽蒸馏，是将原料放在多层多孔隔板上，由喷气管喷出的水蒸气，透过原料，进行水蒸汽蒸馏。该法对原料的要求与水上蒸馏相同，由于蒸馏温度可随意调整，产品质量是三者中最好的。蒸馏后的馏分经冷凝器冷凝，在油水分离器中，根据精油和水密度不同而分层，除水后制得精油。2．浸提法鲜花精油的生产普遍采用浸提法。它系利用石油醚、苯等挥发性有机溶剂将植物原料中芳香成分萃取出来。生产时将花和溶剂投入浸提釜内，在一定温度下萃取后，通过蒸发浓缩，回收溶剂制得浸膏。如果浸膏再用乙醇处理则可制得净油。浸提法根据被提取物与溶剂在浸提时的相对运动状态分为：固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提四种方法。四种方法对原料、设备的要求不同，所得产品的质量和浸提率也不同。但该法大量使用有机溶剂，成本较高。常用原料为鲜花、树脂、香豆等。3．压榨法压榨法系利用机械挤压或压磨的方法提取红桔、柠檬、柚子等柑桔类精油的生产方法。这些化合物芳香物含量高，在高温下或长期放置时，会发生氧化、聚合等反应而导致精油变质。目前常用的方法可分为三种：海绵法、锉榨法和机械化法。将果皮放入冷水中浸泡后，用手挤压