化学竞赛晶体结构综合例题

1晶体结构综合例题一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：1．晶体所属的点阵形式及结构基元；2．已知rCs+＝169pm，rCl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；3．Cu2+处在何种空隙里？4．指出各离子的配位情况？解：1.立方P，CaCsCl3;2.A1型（立方面心）堆积,Cs＋，Cl－离子半径大致相近;3.八面体空隙中;4.Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4；Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。1．右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？4．计算黄铜矿晶体的密度;（晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu63.5Fe55.84S32.06）。解：1.各种原子的数目Cu,Fe,S:4,4,8;黄铜矿的化学式CuFeS2;2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;（如图）；3.硫原子作A1型（立方F）堆积;金属原子占据四面体空隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;4.容易计算黄铜矿晶体的密度4.31g/cm3.1/2Cu+1/2FeS2三．冰晶石（Na3AlF6）用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm3，Al—F键长181pm，相对原子质量：Na23.0；Al27.0；F19.0。1．指出AlF63－配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。2．指出Na3AlF6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。4.计算Na＋的半径。解：1.AlF63－配离子中心离子的杂化轨道类型为sp3d2杂化;配离子空间构型为正八面体；所属分子点群为Oh。2.Na3AlF6的点阵形式为立方F；阴离子作A1型堆积，阳离子占据100%八面体空及100%四面体空隙；它们的分数坐标为AlF63－：（0，0，0）（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，1/2）（1分）；Na+:（1/4，1/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，3/4，3/4）（3/4，1/4，1/4）（3/4，1/4，3/4）（3/4，3/4，1/4）（3/4，3/4，3/4）（1/2，1/2，1/2）（0，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，0，0）.3．晶胞内含4个[Na3AlF6]单元，Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。设晶胞边长为a，则95.211002.64210323aa=780pm4.R-=181pm,R+按四面体空隙计算pmRa15643；按八面体空隙计算为209pm（舍去）；真实值为157pm.四．CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中Cu－Cu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，Cu－Cu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中：同一层的Ca－Cu为294pm；相邻两层的Ca－Cu为327pm。1．确定该合金的化学式；2．Ca有几个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近）;Cu的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数；3．该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。4．计算该合金的密度（Ca40.1Cu63.5）5．计算Ca、Cu原子半径。3abc○Ca·Cu解：1．在a图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为CaCu5；2．在a图上容易看出，Ca周围有6个Cu原子，结合c图看出，Ca有18个Cu原子配位；Cu的配位情况：在a图上容易看出，3配位6个；在c图侧面上看出，4配位9个；Cu的平均配位数为18/5=3.6；3．该晶体属六方晶系；各原子的分数坐标为（0，0，0）（1/3，2/3，0）（2/3，1/3，0）（1/2，0，1/2）（0，1/2，0）（1/2，1/2，1/2）晶胞参数为29433a,a＝509pm;(c/2)2+(a/2)2=3272;c＝410pm；4．合金的密度302/45.660sin5.6351.40cmgcaNA;5．Ca、Cu原子半径:pmaRCu1264;pmRRCuCa168294.五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511pm,c＝397pm,晶体结构如图2所示。⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987×10-5g·m-3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c为2．998×108m·s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。4解：⒈晶胞结构见图4。⒉晶胞中含有1个La原子和5个Ni原子⒊计算过程：六方晶胞体积：V=a2csin120°=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2=89.7×10-24cm3氢气密度是氢气密度的1.87×103倍。六．钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。1．钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。3．钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为＋6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：A．所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6－，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；B．6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2－；C．2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[Mo10O28]4＋；D．从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的目标物[MoxOy]z－（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。ABCD求出目标物[MoxOy]z－的化学式，说明以上中间物化学式的来由。54．如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；5．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋，6个Mo原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么？解：1．钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族；2．晶体钼的密度为10.3g/cm3；空间利用率为68.0%；3．（A）．显然“小八面体”（图A）化学式为[MoO6]6－；（B）．“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)]2-－；（C）．“孪超八面体”（图C），化学式为[Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)]4+－；（D）．目标物（图D），化学式为[Mo(10-3=7)O(28-4=24)]6-－；（参考如下投影图A,B,C,D）4．八钼酸的化学式为[Mo(10-2=8)O(28-2=26)]4-（参考投影图E）；5．钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋的8个Cl离子的空间构型是正方体，（如下图）。MoCl6（投影图A,B,C,D,E）七.(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H2W12O42]10和偏钨酸根[H2W12O40]6。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。(A)(B)(C)(D)(E)7(a)(b)(c)解：8提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。9八．钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。例如：将用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到230℃，加入NaHPO4溶液，生成磷钼酸铵黄色晶体沉淀。经X射线分析结果得知，该杂多酸根是以PO4四面体为核心，它被MoO6八面体所围绕，如右上图。该图可以这样来剖析它：它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6八面体共用三条边，三个MoO6共顶的氧再与PO4四面体中的氧重合为一。每组如右下图所示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根PMoxOyz－。请写出X、Y、Z的具体数值；并扼要叙述推导过程：解：X＝12Y＝40Z＝3；推导过程：①每个杂多酸离子含一个PO4，所以在化学式中有1个P原子；有12个MoO6八面体，故有12个Mo原子；②每个MoO6八面体有1个顶点氧原子，为三个八面体共用，四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；③故每个MoO6八面体含有的氧原子为1×1/3＋4×1/2＋1＝10/3，所以12个WO4共有氧原子：12×10/3＝40；④P的氧化数为＋5，Mo为＋6，故整个酸根带3个单位负电荷。九．(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题4)轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石（主要成分是碳酸镁钙）为原料。右图是省略了部分原子或离子的白云石晶胞。[1]写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的原子或离子的元素符号。[2]在答题纸的图中补上与3、5原子或离子相邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与Mg的配位关系。10解：十．(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7)沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：1110-1.完成下列问题：[1]若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。[2]该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个β笼。[3]假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。[4]已知该沸石的晶胞参数a=2.34nm，试求该沸石的晶体密度。（相对原子质量：Si:28.0O:16.0）10-2.方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。Si-O键长为0.162nmAED=109o28’[1]求方石英的晶体密度。[2]比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。10-3.一般沸石由负电性骨架和骨架外