分子结构课件

第2章分子结构路易斯结构式价键理论（σ键和π键，杂化轨道理论）价层电子对互斥理论分子轨道理论键参数分子间力2-1路易斯结构式Lewisstructure“—”代表共用电子对键合电子和孤对电子分子结构稳定性的“八隅律octerrule”:CO:一个σ键两个π键下面所表达的电子结构统称为Lewis结构2-2价键理论1、氢原子形成氢分子。两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。2价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：•①两原子中有成单电子，且自旋相反；•②两原子轨道要发生最大程度的重叠。共价键的特点：•饱和性•方向性（1）σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)psss3共价键的键型pp（2）π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。+—+—ππN2分子有三个键：一个σ键，两个π键.σ键由2px－2px轨道形成；π键分别由2py－2py；2pz－2pz轨道形成。p轨道的方向决定了N2分子中三个键互相垂直。σ键与π键比较列表如下键型sigmabondpibond重叠方式头碰头head-on肩并肩parallelfashion重叠方向沿键轴方向原子轨道对称轴相平行轨道重叠部分圆柱形对称在节面上,象两块“冬瓜”形状重叠程度较大较小电子云密度分布集中两核之间分散在节面的上、下键能较大较小成键电子能量较低较高活动性较小、稳定性好较大，易参加化学反应（3）配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：4NH4BFCO22p2s242p2s2HNHFBFHFOCHF2-3价层电子对互斥理论(VSEPR法)基本要点1.分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数目有关2.价层电子对尽可能远离,以使斥力最小LP-LPLP-BPBP-BP价层电子对=σ键电子对+孤对电子对(VP)(σBP)(LP)推断分子或离子的空间构型的具体步骤：(1)确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例(A—中心原子；X—配位原子)：原则:①A的价电子数=主族序数;②配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例:VP()=(6+4×0+2)=424SO21VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]负正(2)确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体AAAAA::::::::::::::::::::(3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型：①LP（孤对电子对）=0：分子的空间构型=电子对的空间构型2BeH4CH5PCl6SF3BFVP=(2+2)=2直线形21VP=(6+6)=6八面体VP=(4+4)=4四面体VP=(5+5)=5三角双锥VP=(3+3)=3平面三角形21212121例如：②LP≠0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型VPLP电子对的空间构型分子的空间构型34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面体三角锥H2O四面体V形IF5八面体四方锥XeF4八面体平面正方形例孤对电子占据的位置：VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1SFFFFSFFFFLP－BP(90o)32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)VPLP电子对的空间构型分子的空间构型555123例三角双锥变形四方体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF2例：ClF3分子几个实例进一步讨论影响键角的因素：①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：C=OClClC=CHHHHN:HHHN:FFFP:HHH中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。①对同一中心原子，键合原子的电负性↑吸引键对的能力↑，键对由中心原子向键合原子移动，电对间的斥力↓，使键角减小。NF3(＜FNF=102.1°＝NH3(＜HNH=107.3°＝②配位原子相同，中心原子不相同时，中心原子电负性↓键对向键合(配位)原子移动,键对斥力↓键角减小。例H2OH2SH2SeH2Te3.442.582.552.1＜104.5°92°91°89.5°进一步说明影响键角的因素：（3）含有多重键的分子来说，π键电子不会改变分子的基本形状，但对键角有一定的影响，一般单键键角较小，含双键的键角较大。思考题:解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。2-4杂化轨道基本要点：1成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道——杂化轨道。2杂化前后轨道数目不变。3杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化3sp14CH2s,2p轨道空间构型p2s2C:激发杂化3sp3sps2p2s2p2的形成4CHHHHHCCH4分子正四面体，键角109°28’,tetrahedralstructure四个sp3杂化轨道3BFBFFFs2p2B:++-+-+2.sp2的形成3BFs2s2p2p2激发杂化2sp2sp三个sp2杂化轨道杂化sp32BeClBeClCls2p2Be:2s,2p轨道的形成2BeCls2s2激发p2p2杂化spspp2Be采用sp杂化生成BeH2杂化不等性3sp43NH'18107HNHοNHHH杂化3sp··HHHN'ο30104HOHOH2HOH杂化3sp3sp2ps2OHHsp3d杂化sp3d2杂化小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)不等性直线形三角形四面体三角锥V型主族S—P型为主，S—P—d型为辅SP杂化1个S轨道和1个P轨道间的杂化（n相同）,直线型SP2杂化1个S轨道和2个P轨道间的杂化（n相同）,正三角形SP3杂化1个S轨道和3个P轨道间的杂化（n相同）,正四面体SP3d21个nS轨道，3个nP轨道，2个nd轨道,正八面体d2SP31个nS轨道，3个nP轨道，2个(n-1)d轨道,正八面体SP3d1个nS轨道，3个nP轨道，1个nd轨道,三角双锥体dSP21个nS轨道，2个nP轨道，1个(n-1)d轨道,正四边形过渡元素S—P—d型为主，S—P型为为辅（以及s-p-d-f）思考题:解释42HC22HC2CO的分子构型已知:22HC2CO42HC均为直线型的构型为C=CHHHHo121o118思考题:解释42HC22HC2CO的分子构型已知:22HC2CO42HC均为直线型的构型为C=CHHHHo121o1185、杂化+π键SP2杂化+一个π键（乙烯）C原子基态2S22P2→C原子激发态2S12PX1PY1PZ1→C原子杂化态SP2PZ1每个C原子的两个SP2杂化轨道分别与2个氢原子的1S轨道结合，共生成4个σ键，两个C原子的另一个SP2杂化轨道则相互结合形成一个σ键，两个C原子PZ轨道（含一个电子），对称性相同，结合成π键。有机分子中所有含双键C原子都是SP2杂化的。—C——C+SP杂化+两个π键（乙炔）C原子基态2S22P2→C原子激发态2S12PX1PY1PZ1→C原子杂化态SPPY1PZ1每个C原子的一个SP杂化轨道分别与一个氢原子的1S轨道结合，共生成2个σ键，两个C原子的另一个SP杂化轨道则相互结合形成一个σ键，两个C原子PY轨道，对称性相同，结合成π键，而PZ轨道则形成另一个π键。有机分子中所有含叁键的C原子都是SP杂化的。C——CHH石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)2—5共轭大π键localizedelectronmodel1Formationtermoflocalizedelectronmodel分子中多个原子间有相互平行的P轨道，连贯重叠在一起，构成一个整体，P电子在多个原子间运动，形成π型化学键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键。（1）参加成键的原子数大于（或等于）3，而且这些原子必须在同一个平面上，否则就不能相互重叠；（2）每个参加成键的原子都有一个相互平行的P轨道，如果中间某一原子没有平行的P轨道就不能连成大π键；（3）P电子的数目必须小于P轨道（成键原子）数目的两倍。（因为如果P电子数目等于P轨道数目的两倍的话，根据分子轨道理论，则成键轨道与反键轨道都被填满，净成键电子数等于零，键级也等于零，则不能形成大π键。）离域π键的形成需要三个条件：1、CO2——Π34根据VSEPR模型，很容易判断CO2的中心C原子为SP杂化，还可以形成两个π键。经典的分子结构：O=C=OC=O双键键长124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pm43Π:O———C———O:43Π:O———C———O:OOCσσ43π43π43Π43ΠCO2——Π342、CO32-——Π46根据VSEPR模型，很容易判断CO32-的中心C原子为SP2（S、PX、PY）杂化，因此还可以形成一个π键（C原子的PZ1、3个O原子的PZ1以及得到的2个电子，总共6个电子，形成4中心6电子的离域大π键，可记为Π46）。3、O3——Π34根据VSEPR模型，容易判断中心O原子为SP2杂化，由于杂化轨道数（3）比配位原子数（2）多1，故有一对孤电子。此外，三个O原子利用未参与杂化的PZ轨道形成共轭大π键。4、苯分子Benzene-----Π66结构式（凯库勒式）由价电子对互斥模型可判断，每个C原子都是SP2杂化的，剩余一个PZ轨道（含一个电子）由于对称性相同，组合起来形成6轨道6电子的离域大π键，记为Π662—6等电子体原理equalelectronicsprinciplewhat具有相同的通式——AXM，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征和近似的性质，这个原理称为“等电子体原理”。examples1、16e，CO2、CNS-、NO2+、N3-——AX2中心原子的价层电子总数16个，价层电子对数为2，配位数为2，无孤对电子，故采用SP杂化，直线型分子，分子中含两个相互垂直的3中心4电子离域大π键。2、24e，CO32-、NO3-、SO3——AX3中心原子的价层电子总数24个，价层电子对数为3，配位数为3，无孤对电子，故采用SP2杂化，平面三角形结构，分子中含一个4中心6电子离域大π键，可记为Π46。examplesexamples3、18e，SO2、O3、NO-3——∶AX2中心原子的价层电子对数为3，配位数为2，有一对孤电子，故采用SP2杂化，V形结构，分子中含一个3中心4电子离域大π键，可记为Π34。examples4、32e，SO42-、PO43-、ClO4-——AX4中心原子的价层电子对数为4，配位数为4，无孤对电子，故为SP3杂化，四面体结构。5、26e，SO32-、PO33-、ClO3-中心原子的价层电子对数为4，配位数为3，有一对孤对电子，故采用SP3杂化，三角锥体结构。6、40e，PCl5价电子对数为5，配位数为5，无孤对电子，SP3d杂化，三角双锥结构。7、48e，SF6、PF、AlF价层电子对数为6，配位数为6，无孤对电子，SP3d2杂化，八面体结构。虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观.但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难.于是新的理论又诞生了！.问题的提出●O2有磁矩，为2.62×10-23A·m2●NO等含奇数电子的分子结构●预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●O3中的O-O键长处于单键与双键之间●存在