热力学与统计物理部分公式

热学A部分公式整理June30,2017Contents1Maxwell关系的推导及应用31.1Maxwell关系的推导........................................31.2Maxwell关系的简单应用.....................................42范式气体52.1范氏气体的内能公式.......................................52.2范氏气体的等体过程V=const..................................62.2.1内能变化与做功.....................................62.2.2吸收热量.........................................62.3范氏气体的等压过程P=const..................................62.3.1内能变化与做功.....................................62.3.2吸收热量.........................................62.3.3热容............................................62.4等温过程T=const.........................................72.4.1内能变化和做功.....................................72.4.2吸收热量.........................................72.5绝热过程Q=0...........................................72.5.1过程方程.........................................72.5.2内能变化和做功.....................................83几个常用的积分公式84Maxwell速度分布推导理想气体的状态方程105最概然分布105.1麦克斯韦-玻尔兹曼分布.....................................115.2玻色-爱因斯坦分布........................................125.3费米-狄拉克分布.........................................136系综136.1微正则系综............................................136.2正则系综..............................................1516.3巨正则系综............................................1621.Maxwell公式的推导及应用2.范式气体3.几个常用的积分公式4.Maxwell速度分布推导理想气体的状态方程5.最概然分布6.系综1Maxwell关系的推导及应用1.1Maxwell关系的推导Maxwell关系有四个：(@T@V)S=(@P@S)V(1.1a)(@T@P)S=(@V@S)P(1.1b)(@S@V)T=(@P@T)V(1.1c)(@S@P)T=(@V@T)P(1.1d)这是个式子给出了S，P，T，V四个变量之间的偏导关系，它们可以通过三个基本的热力学函数——物态方程、内能和熵推导出来。(1.1a)的推导：从热力学基本方程：dU=dQ+dW(1.2)出发，然后利用dQ=TdS，以及dW=PdV（这里注意将dQ写成Tds也是因为前面提到的Maxwell关系给出的是S，P，T，V之间的关系，所以用T和S去将其表示出来，另外dW=PdV中的P并不是一个定值，而是一个关于(V,T)或者(V,S)的函数）于是我们可以得到：dU=TdSPdV(1.3)同时，我们将U作为V,S的函数(这是因为上面的微分式右侧是dS和dV)，写出其全微分形式可以得到：dU=(@U@S)VdS+(@U@V)SdS(1.4)对比(3.3),(3.4)，可以得到(@U@S)V=T，(@U@V)s=P，再利用求偏导的次序可以交换，@2U@V@S=@2U@S@V，于是得到：(@T@V)S=(@P@S)V(1.5)(1.1b)的推导:从焓的定义式出发，H=U+PV，写出其微分形式dH=dU+VdP+PdV，带入(3.3)得到：dH=TdS+VdP(1.6)3将H作为S，P的函数，有：dH=(@H@S)PdS+(@H@P)SdP(1.7)对比(3.6)，得(@H@S)P=T，(@H@P)s=V，考虑求偏导的次序可以交换，可以得到(@T@P)S=(@V@S)P(1.8)(1.1c)、(1.1d)的推导:从自由能F=UTS出发，写出其微分形式，做以上类似的推导可以得到(1.1c);从Gibbs自由能G=UTS+PV出发，写出其微分形式，做以上类似的推导可以得到(1.1d)。1.2Maxwell关系的简单应用前面提到Maxwell关系主要用于将不能直接从实验测得的物理量用物态方程和热容量等可以直接从实验测得的物理量表达出来，用得较多的主要是(1.1c)、(1.1d)，观察这两个式子右侧只有P，V，T三个量，这个是可以从物态方程得到的。下面的两个例子可以得到教材P178-179的(4.7)(4.9)。这里通过Maxwell关系推导，建议大家也掌握书上用无穷小卡诺循环过程的推导。一p178(4.7)选择T,V作为参量，U=U(T;V),全微分形式：dU=(@U@T)VdT+(@U@V)TdV(1.9)由dU=TdSPdV以及S=S(T;V)的全微分形式：dS=(@S@T)VdT+(@S@V)TdV(1.10)可得：dU=T(@S@T)VdT+[T(@S@V)TP]dV(1.11)对比(3.9)(3.11)可得：Cv=(@U@T)V=T(@S@T)V(1.12)以及(@U@V)T=T(@S@V)TP(1.13)将(1.1c)带入上式，得：(@U@V)T=T(@P@T)VP(1.14)二p179(4.9)选择T，P作为参量，H=H(T;P)，全微分形式：dH=(@H@T)PdT+(@H@P)TdP(1.15)4由dH=TdS+VdP以及S=S(T;P)的全微分形式：dS=(@S@T)PdT+(@S@P)TdP(1.16)可得：dH=T(@S@T)PdT+[T(@S@P)T+V]dP(1.17)对比(1.15)(1.17)可得：Cp=(@H@T)P=T(@S@T)P(1.18)以及(@H@P)T=T(@S@P)T+V(1.19)将(1.1d)带入上式，得：(@H@P)T=VT(@V@T)P(1.20)(1.17)式在求焦-汤系数时会经常用到。2范式气体理想气体和范式气体的热力学过程的公式在教材p156表3-4，3-5有总结，这里给出范氏气体的部分公式的证明，以下的证明令=1。2.1范氏气体的内能公式已知范氏气体的物态方程(P+aV2)(Vb)=RT,可以写作：P=RTVbaV2(2.1)于是有，(@P@T)V=RVb(2.2)由(1.14)式，(@U@V)T=T(@P@T)VP得，(@U@V)T=PRTVb=aV2(2.3)由dU=(@U@T)VdT+(@U@V)TdV，注意Cv=(@U@T)V,积分可得：U(V;T)=∫TT0CvdTaV+U0=Cv(TT0)aV+U0(如果Cv为常数)(2.4)52.2范氏气体的等体过程V=const2.2.1内能变化与做功等体过程dV=0，所以外界对其做功A=0，有(4.4)式可得：∆U=U2U1=Cv(T2T1)(2.5)2.2.2吸收热量根据热力学第一定律Q=∆U+A，可得等体过程吸收的热量：Q=∆U+A=Cv(T2T1)(2.6)2.3范氏气体的等压过程P=const2.3.1内能变化与做功根据内能公式可得：∆U=U2U1=Cv(T2T1)a(1V21V1)(2.7)所做的功：A=∫V2V1PdV=P(V2V1)(2.8)2.3.2吸收热量Q=∆U+A=Cv(T2T1)a(1V21V1)+P(V2V1)(2.9)2.3.3热容将(4.1)式带入上式，得:Q=Cv(T2T1)a(1V21V1)+∫V2V1(RTVbaV2)dV=Cv(T2T1)a(1V21V1)+∫V2V1RTVbdV+a(1V21V1)=Cv(T2T1)+∫V2V1RTVbdV(2.10)两边同时取微分得：dQ=CvdT+RTVbdV=CpdTCp=Cv+RTVb(@V@T)P(2.11)6对状态方程(4.1)两边去微分，同时注意dP=0,可以得到：dP=RVbdTRT(Vb)2dV+2aVdV=0RVbdT=(RT(Vb)22aV)dV(@V@T)P=RRTVb2a(Vb)V3(2.12)这就是习题4-7的附加条件。带入(2.11)得到：Cp=Cv+R12a(Vb)2RTV3(2.13)2.4等温过程T=const2.4.1内能变化和做功根据内能公式可得：∆U=a(1V21V1)(2.14)做功：A=∫V2V1PdV=∫V2V1(RTVbaV2)dV=RTln(V2bV1b)+a(1V21V1)(2.15)2.4.2吸收热量Q=∆U+A=RTln(V2bV1b)(2.16)2.5绝热过程Q=02.5.1过程方程绝热过程Q=0，dU+A=0，可得：CvdT+aV2dV+(RTVbaV2)dV=0：dTT+RCv(Vb)dV=0：T(Vb)RCv=const(2.17)其他的过程方程可以通过上式与(2.1)联立求得。72.5.2内能变化和做功内能：∆U=CvdTa(1V21V1)(2.18)由Q=∆U+A=0得，做功：A=∆U=(CvdTa(1V21V1))(2.19)利用以上的公式可以方便得求出范氏气体卡诺热机的效率以及焦-汤系数。3几个常用的积分公式1、高斯积分：I=∫11ex2dx(3.1)的计算。为了计算I，我们需要计算I2，并将其化到极坐标下计算。I2=∫11ex2dx∫11ey2dy=∫11∫11e(x2+y2)dxdy(3.2)我们可以将这个xy平面上的积分变换到极坐标下，得到：I2=∫20∫10er2rdrd=2∫10er2rdr=2∫1012er2dr2=(3.3)注意上式中用到了∫10er2dr2=∫10eydy=[ey]j10=1。所以得到，I2=，I=p，即：I=∫11ex2dx=p(3.4)同时，由于被积函数是一个偶函数，我们可以得到:I=∫10ex2dx=p2，同时对于一般形式有：∫11eax2+2bxdx=∫11e(paxbpa)2eb2/adx=1pa∫11e(paxbpa)2eb2/ad(paxb)=1paeb2/a∫11ey2dy=√a
eb2a:(a0)(3.5)要注意这里二次项的系数一定要是一个负数。82、函数的计算：函数：(n)=∫10exxn1dx(3.6)的计算。(n)=∫10exxn1dx=∫10xn1dex，分部积分得到：(n)=[exxn1]j10+(n1)∫10exxn2dx=(n1)(n1)(3.7)于是我们得到了函数的递推公式。同时我们有：(1)=∫10exdx=1(12)=∫10exx12dx=2∫10dy2dy=p(3.8)于是有，当n为正整数时：(n)=(n1)(n2)


1
(1)=(n1)!(n+12)=(n12)(n32)


12(12)=(n12)(n32)