拉曼分析

激光拉曼散射光谱法王巍1233494拉曼散射光谱的发展拉曼散射光谱的原理试验设备和试验技术激光拉曼散射光谱法拉曼光谱在材料研究中的应用一、拉曼散射光谱的发展1928年，印度科学家C.VRaman首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。1930年诺贝尔物理学奖435,8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1μlAccumulationtime:ca.1sRamanSpectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofv1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段，后来随着实验内容的不断深入，拉曼光谱的弱点，即拉曼效应太弱，越来越突出。20世纪60年代，激光问世并将这种新型光源引入拉曼光谱后，拉曼光谱出现了崭新的局面。一、拉曼散射光谱的发展我国科技工作者对拉曼光谱学的贡献吴大猷1935年吴大猷，沈寿春等在北京大学进行了光散射的研究。在1937年的Phys.Rev.上发表了相关研究成果。我国科技工作者对拉曼光谱学的贡献1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动光谱》的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。1944年，吴大猷和沈寿春在西南联大进行了“硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。发表在《中国物理学学报》第五卷，第二月期。我国科技工作者对拉曼光谱学的贡献稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究，并和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。1988建立起超晶格拉曼散射理论2002年获国家科技奖二、拉曼散射光谱的原理ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.11ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.11ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.1拉曼散射及拉曼位移1ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.1激光拉曼光谱与红外光谱比较21、拉曼散射及拉曼位移•拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1％的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射；•瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射，称为瑞利散射。1、拉曼散射及拉曼位移瑞利散射scatter=laserscatter≠laser拉曼散射散射光弹性散射（频率不发生改变——瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变——拉曼散射）1、拉曼散射及拉曼位移瑞利散射：处于基态E0的分子受入射光子hν0的激发跃迁到受激虚态，而受激虚态是不稳定的，所以分子很快地又跃迁到基态E0，把吸收的能量hν0以光子的形式释放出来（频率为ν0）。这就是弹性碰撞。虚态：在拉曼散射中，激发态不是分子的定态，称之为虚态。当一个化合物被入射光激发，该化合物的电子吸收到这个光子时，电子跃迁，同时，分子亦会产生振动。由于分子振动的耦合，电子跃迁到激发态时，能量会出现偏离，这就是虚态。1、拉曼散射及拉曼位移拉曼散射：光子与分子碰撞后不仅改变了运动方向，而且发生了能量交换，光子将一部分能量传递给了样品分子或从样品分子获得了一部分能量，因而改变了光的频率。一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。1、拉曼散射及拉曼位移处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态E0上（非弹性碰撞），放出能量为h(ν0+ν)或（hν0+⊿E）的光子，即为反斯托克斯线（Anti-StokesLine）。跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振动激发态En上，这时分子吸收了部分能量hν(⊿E)，并释放出能量为h(ν0-ν)或（hν0-⊿E）的光子，这就是非弹性碰撞，所产生的散射光为斯托克斯线（StokesLine）。样品瑞利散射：υ0υ0斯托克斯线：υ0-Δυ反斯托克斯线：υ0+Δυ2019/10/4150123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态大部分能量不变，小部分产生位移。室温时处于基态振动能级的分子很少，Anti-stocke线也远少于stocks线。温度升高，反斯托克斯线增加。1、拉曼散射及拉曼位移处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态可得到斯托克斯线；反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托克斯线。拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。1、拉曼散射及拉曼位移拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率也应相等。1、拉曼散射及拉曼位移反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：kThiiStokesStokesAntieII4)(其中ν是激发光的频率，νi是振动频率，h是Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。1、拉曼散射及拉曼位移范围：4000～25cm-1入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁的能量。拉曼位移大小无关有关分子能级结构入射光频率1、拉曼散射及拉曼位移(1)拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关;(2)不同的物质有不同的振动和转动能级,因而有不同的拉曼位移;(3)对于同一物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光频率也不同，但其拉曼位移却是一确定的值;(4)分子振动引起拉曼线的频率通式为ν+n⊿ν，n为振动能级1,2,3,…,n=1的称为主拉曼线，强度最大;(5)拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量。它就是利用拉曼光谱法进行物质分子结构分析和定性检定的依据;(6)当入射光波长等实验条件固定时，拉曼散射光的强度与物质的浓度成正比，因此可作定量分析。拉曼活性分子是否有拉曼散射活性，则取决于分子振动转动时变形极化的程度是否发生变化。极化度(Polarizability)：分子在光波交变电场的作用下,分子改变其电子云分布的难易。只有分子极化度发生变化振动才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导偶极矩P。入射光电场强度：E=E0cos(2πν0t)(1)诱导偶极矩:P=αE0cos(2πν0t)(2)E0为交变电场波的振幅；ν0为激发光的频率，α为键的极化度。分子拉曼活性与诱导偶极矩有关，P越大，拉曼谱线越强。拉曼活性drdrreq)(0只有当键的极化度是成键原子间距离的函数，即分子振动产生的原子间距离的改变引起分子极化度改变时，才产生拉曼散射，分子才是拉曼活性的：(3)若核间距改变时产生的振动频率为ν，与平衡位置比较的最大核间距为rm，则(4)(4)代入(3)式(5))2cos(trrrmeq)2cos(0trdrdm分子中键处于平衡位置时的极化度分子中键处于平衡位置时的核间距分子中键处于任意位置时的核间距拉曼活性(5)代入(2)式)2cos(00tEP)2cos()2(cos2cos00000ttdrdrEtEmtdrdrEtdrdrEtEmm)(2cos2)(2cos22cos0000000上式第一项对应样品的瑞利散射，其频率为ν0；第二、第三对应样品的拉曼散射。ν0+ν为反Stokes频率，对应反Stokes位移；ν0-ν为Stokes频率，对应Stokes位移。拉曼光谱参数(1)频率即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。拉曼位移是结构鉴定的重要依据。基团的拉曼位移是由基团的振动等运动引起，所以其位移波数相当于分子振动的能级差⊿E和红外吸收频率相接近。也可根据下式估计K1302—为cm-1K为键的力常数μ为原子的折合质量—拉曼光谱参数(2)强度IdrdKII400)(K—常数I0—光源强度ν0—入射光频率α—键的极化度r—分子键处于任意位置时的核间距当样品分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比。拉曼光谱参数(3)偏振度(depolarization)ρ偏振度(去偏振度):是被测物质对偏振光源偏振的程度所以研究有机物对激光的偏振程度，可以推测分子的对称性。激光物质分子作用偏振方向改变不同程度改变不能改变分子的对称程度(3)偏振度(depolarization)ρ定义偏振度ρ=I┴/I//I//与激光方向平行的拉曼散射平行光（yz平面）I⊥与激光方向垂直的拉曼散射垂直光（xy平面）(3)偏振度(depolarization)ρ去偏振度与分子的极化度有关。如分子的极化度中各向同性部分为，各向异性部分为，则——2224453———对球形对称振动，因此去偏振度ρ为零。即ρ值越小，分子的对称性越高。若分子是各向异性的，则，ρ=3/4，即非全对称振动的ρ=0~3/4。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子的对称性。0—0—实验显示，ρ0.2表示分子结构对称性著；ρ0.2表示分子结构不对称性显著。2、激光拉曼光谱与红外光谱比较在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的振动能产生高强度的红外吸收峰，但只能产生强度较弱的拉曼谱峰；反之，能产生强的拉曼谱峰的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。因此，拉曼光谱与红外光谱相互补充，才能得到分子振动光谱的完整数据，更好地解决分子结构的分析问题。2、激光拉曼光谱与红外光谱比较聚乙烯分子中具有对称中心，红外与拉曼光谱呈现完全不同的振动模式。在红外光谱中，CH2振动为最显著的谱带。而拉曼光谱中，C-C振动有明显的吸收。线型聚乙烯的红外(a)及拉曼(b)光谱2、激光拉曼光谱与红外光谱比较相同点：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。1,3,5-三甲苯的红外与拉曼光谱比较5001000150020002500300035004000Wavenumber/cm-1a.u.Ramanshift/cm-1红外常用倒峰表示注意各自纵轴含有CH伸缩IR:2917mRM:2919s注意各自纵轴含有C=C环伸缩IR:1675vvsRM:1661vvs注意各自纵轴含有C-O-H弯曲IR:1027vvsRM:无互补、验证Slide32VC(碳酸亚乙烯酯)的2种光谱2、激光拉