第八章-环境腐蚀

第八章环境腐蚀√环境腐蚀的概念；√大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、细菌腐蚀、高温腐蚀的电化学机理；√环境腐蚀的影响因素和控制方法；√金属高温氧化的热力学和影响金属氧化速率的因素√金属高温氧化膜的组织结构和化学成分。§8.1大气腐蚀金属在自然大气条件下发生腐蚀的现象，通常是由空气中的水和氧的化学和电化学作用而引起。如：铁大气中生锈、铜产生铜绿….世界上60%以上钢材在大气环境中使用大气腐蚀损伤占总腐蚀损失量50%某些功能材料(微电子电路)、文物等，轻微大气腐蚀也不允许以均匀腐蚀为主，包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀微动腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等大气腐蚀特点：液膜下的电化学腐蚀大气环境不同，腐蚀严重性不同地表附近大气主要成分在全球范围内几乎不变大气中水蒸气含量随地域、季节等变化水汽是决定大气腐蚀主要因素临界相对湿度相对湿度(R.H)=空气中水蒸气压/该温度下空气中饱和水蒸气压x100%2.大气腐蚀的环境分类按金属表面水汽附着状态(潮湿程度)分：（1）干的大气腐蚀空气非常干燥，基本没有水膜，厚度1-10nm某些非铁金属的失泽（2）潮的大气腐蚀薄液膜(10nm-1m),RH100%铁在没被雨雪淋到时的生锈（3）湿的大气腐蚀空气湿度接近100%，液膜厚度1-10m3.大气腐蚀的机理毛细管凝聚化学凝聚吸附凝聚O2O2OH-eMMn+e-H2OH2OH2O（1）阴极过程氧扩散容易即使负电位金属，阴极由析氢腐蚀变吸氧腐蚀（2）阳极过程阳极钝化及金属离子水化过程4.影响大气腐蚀的因素主要因素：湿度、成分、温度以及大气中污染物质等（1）湿度水膜的厚、薄大气中的含水量临界相对湿度—产生一层电解液膜，腐蚀开始急剧增加钢铁、Cu、Ni、Zn等临界相对湿度50-70%大量工业气体、易吸湿的盐、灰尘、表面粗，小孔等（2）温度和温差影响水汽凝聚—结露平均气温高，大气腐蚀越大，昼夜温差大，加速腐蚀（3）大气成分气体固体含硫化合物：SO2，SO3，H2S灰尘含氮化合物：NO,NO2,NH4,HNO3ZnO等金属粉末氯和含氯化合物：Cl2,HClNaCl、CaCO3含碳化合物:CO,CO2氧化物粉、煤粉等其他：有机化合物大气中有害气体SO2影响最严重矿物燃料产生，如石油、煤等燃烧的废气SO2吸附在金属表面，发生自催化反应SO2被吸附形成FeSO4Fe+SO2+O2→FeSO4→氧化+水解FeSO4+O2+H2O→4FeOOH+4H2SO4→硫酸+铁作用2H2SO4+2Fe+O2→2FeSO4+2H2O→形成FeSO4→HCl溶于水生成盐酸，加速溶解H2S干燥大气铜、黄铜、银变色；潮湿大气溶于水、增加导电性加速腐蚀铜、黄铜、镁、铁NH3溶于水pH增加，对钢铁缓蚀，对有色金属不利(可溶性络合物)T/D含SO2无SO2酸、碱、盐的影响酸碱性改变，影响去极化剂的含量及表面膜稳定性两性金属Zn、Al、Pb酸、碱中都不稳定铁和镁在碱性溶液中表面生成保护膜中性盐类：腐蚀产物溶解度、阴离子特性、氯离子等固体颗粒、表面状态等颗粒本身具有腐蚀性：铵盐颗粒，导电率提升、pH下降本身无腐蚀性、但能吸附腐蚀性物质无腐蚀性、不具吸附性毛细管凝聚缝隙，形成氧浓差粗糙表面精磨表面已生锈的钢铁表面光洁的钢铁5.研究大气腐蚀的方法（1）大气暴露试验（2）人造大气试验（3）电化学法6.大气腐蚀的防护措施1）气暴露试验提高材料耐蚀性碳钢中加Cr、Ni、Cu、P，微量Ca和Si等2）表面涂层保护长期性覆盖层(电镀、喷镀、渗镀、磷化、发蓝、氧化、涂料、砖板衬里、衬胶、玻璃钢等)暂时性覆盖层(防锈油、脂、防锈水、可剥性塑料等)3）改变局部相对湿度、温度及含氧量充氮封存、干燥空气封存，缓蚀剂(油溶性、气相、水溶性)4）合理设计防止缝隙中存水，避免落灰§8.2海水腐蚀海水—自然界中量最大、腐蚀性强的的天然环境介质常用金属和合金在海水中大多数遭受腐蚀船舶、码头、海上平台、跨海大桥、海水淡化…..1.海水腐蚀特征及电化学•海水含盐分高—3.3-3.8%（NaCl,MgCl2,MgSO4,CaSO4…）•电导性强—4.0×10-1-1cm-1•海水中Cl－(占总离子55%)•海水中有一定含氧量•海水为中性(pH～7.2－8.6),阳极溶解速度大，阴极氧去极化反应为控制步骤低合金钢—海洋环境常用金属材料形成腐蚀产物覆盖层抑制海水腐蚀,可比碳钢耐腐蚀5倍大量卤素离子破坏不锈钢钝化膜，遭受局部腐蚀（点蚀、缝蚀和SCC）极少数易钝化金属保持钝态(Ti,Zr,Nb,Ta等)海水电导大、电阻小易形成宏观电偶电池，腐蚀电池影响更宽青铜螺旋桨可引起数十米外钢制船身腐蚀高速海水中的空泡腐蚀和流体加速腐蚀，生物环境影响阳极Me→Men++ne-阴极O2+2H2O+ne-→4OH-特征：2.海水腐蚀的影响因素（1）含盐量—盐度影响导电率和含氧量盐度：1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数近海盐度：3.2%，南海3.5%，死海4%，一般0.5mol/L时盐度腐蚀性最大入海口盐度稀释，同时需考虑碳酸盐的影响（2）溶氧量温度/C盐的质量分数0.01.02.03.03.54.0010.309.659.008.368.047.72108.027.567.096.636.426.18206.576.225.885.525.355.17305.575.274.954.654.504.34常压下氧在海水中的溶解度mol/L腐蚀速率含氧量含盐量mol/L腐蚀速率0.5（3）流速—改变供氧条件碳钢、低合金钢：流速增加，加速腐蚀不锈钢、铝合金、钛等：促进钝化、提高耐蚀性流速达到临界值时，冲刷破坏使腐蚀加快（4）海洋生物附着生物：附着区氧量增加、pH值降低→氧浓差电池藤壳与金属形成缝隙→缝隙腐蚀对金属表面保护涂层的穿透剥落等破坏作用6.海水腐蚀的防护措施1）合理选材大型海洋工程结构：价格低廉低碳钢和低合金钢+涂料和阴极保护苛刻条件选用较耐蚀材料：船螺旋浆铜合金、深海探测用钛合金2）阴极保护-全浸区有效外加电流和牺牲阳极两种方法，锌、镁、铝合金3）涂层保护大型海洋工程结构(40-50年)：金属和非金属涂镀层喷涂锌、铝及其合金作为牺牲阳极涂层有机防腐涂料和重涂料§8.3土壤腐蚀埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀•地下油、气、水管线、电缆设施和地下建筑物等•美国每年投资数百亿元用于地下管线的防护•难以检查和维修,可造成严重腐蚀破坏•影响因素复杂，有时难以采取有效的防护措施1.土壤腐蚀特征土壤是一个气、液、固三相物质组成的复杂系统多相性土粒、无机矿物质、有机物质、水、空气等土粒大小不同，实际土壤土粒按比例组合而成粉砂土:0.05-0.07mm黏土:0.005mm砂砾土:0.07-2mm多孔性各种无机物、有机物的胶凝物质颗粒聚集体颗粒间大量毛细微孔和孔隙，孔隙中空气和水，离子电导体孔隙度和含水性影响透气性和电导率，含氧量影响电极过程不均匀性固定性2.土壤腐蚀类型异金属接触电池杂散电流腐蚀腐蚀与杂散电流强度成正比杂散电流：原定的正常电路漏失的电流电气化铁道、电焊机、电化学保护装置、电解槽等氧浓差电池管线钢不同部位土壤氧含量差异构成的电池含氧量低的部位为阳极，含氧量高的部位为阴极粒聚集体盐浓差电池宏观电偶1旧管2新管温差电池油井、气井的套管，压缩站管道温度高的为阳极、温度低的为阴极微生物腐蚀微生物类型：硫化菌(SOB),厌氧菌(SRB),真菌,异养菌真菌,异养菌：喜氧菌，硫化菌：中性菌新陈代谢的间接作用，不直接参与腐蚀过程3.土壤腐蚀的电化学过程阳极过程以铁为例Fe+nH2O→Fe2+·nH2O+2e-潮湿土壤中，与溶液类似，阳极过程阻碍小干燥且透气性良好土壤中，与大气腐蚀类似，因钝化和离子水化困难而大大极化阴极过程弱酸性、中性和碱性土壤中，氧的去极化作用阴极控制，取决于腐蚀微电池或距离不太长的宏观腐蚀电池疏松、干燥的土壤中，氧渗透率增加，阳极控制长距离宏观腐蚀电池，土壤电阻成为主要因素，混合控制在酸性很强的土壤中，氢的去极化；在某些情况下，还有微生物参与阴极还原过程。4.影响土壤腐蚀的因素电阻率与土壤含水量、孔隙度有关，电阻率越大，土壤腐蚀越严重透气性（孔隙度）—氧渗透和水分保存透气性良好：加速腐蚀、生成保护性腐蚀产物并减缓腐蚀透气性不良：减缓微电池腐蚀、易产生氧浓差电池而严重腐蚀含水量微电池作用的腐蚀—含水量很高，氧扩散受阻，腐蚀减小—含水量减少，氧去极化变易—含水量10%，阳极极化和土壤电阻率增大0.10.20.3255075长距离腐蚀电池/mA.cm-2腐蚀速率/μm.h-1水饱和度长距离腐蚀电池/mA.cm-2腐蚀速率/μm.h-1长距离氧浓差宏电池腐蚀—含水量增加，电阻率减少，氧浓差增强—含水量70-90%时出现最大值—含水量增至饱和，氧扩散受阻氧浓差电池减轻，腐蚀下降含盐量和酸度含盐量越大，电导率大，腐蚀性增强氯离子对腐蚀影响作用大大部分土壤属中性范围，但也有碱性土壤(盐碱土)及pH为3-6的酸性土壤（腐殖土,沼泽土），随土壤pH降低，腐蚀增加；有机酸导致腐蚀性增强5.土壤腐蚀的防护涂料或包覆玻璃布防水沥青、聚乙烯塑料胶带及泡沫塑料防腐层金属涂层氧包覆金属，镀锌层等电化学保护外加直流电或牺牲阳极§8.4微生物腐蚀在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程，主要是促进金属材料的破坏，往往和电化学腐蚀同时发生•发电厂、化工厂的水冷管道，•大型舰船，纸浆处理设备，飞机整体邮箱内部•凡是同水、土壤或湿润空气相接触的金属设施•约50%-80%地下管线腐蚀属于微生物引起或参与微生物生长繁殖需要适宜的环境：温度、湿度、酸度、环境含氧量及营养源1.微生物的作用及腐蚀特征并非是微生物本身对金属的侵蚀作用，而是微生物生命活动的结果间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响：新陈代谢产物的腐蚀作用生命活动影响电机反应动力学过程硫酸盐还原菌的活动过程促进阳极去极化过程改变金属环境，形成局部腐蚀电池氧浓度、盐浓度、pH等破坏金属表面的非金属覆盖层、缓蚀剂稳定性特征一：金属表面总伴随有粘泥的沉积特征二：金属部位总带有孔蚀的迹象2.与腐蚀有关的重要微生物1）喜氧菌(嗜氧菌)—有游离氧条件下能生存的菌类铁细菌氧化铁杆菌20~25C,pH7~1.4Fe2+Fe3++e-硫氧化菌排硫杆菌、氧化硫杆菌、水泥崩解硫杆菌28~30C,pH2.5~3.52S+3O2+2H2O2H2SO42）厌氧菌—在缺乏或几乎无游离氧下才能生存的菌类硫酸盐还原菌25~30C,pH7.2~7.53）有氧和无氧环境中都能生存—硝酸盐还原菌3.微生物腐蚀的机理1）在缺氧中性介质中阴极去极化作用理论4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-硫化物理论金属腐蚀速率的加快是由于硫化的作用，硫化物是由还原菌的活动提供的Na2SO4+8H→Na2S+4H2O（厌氧菌）Na2S+2H2CO3→2NaHCO3+H2S4.细菌腐蚀的防护措施使用杀菌剂或抑制剂药剂使细菌不活动或不生长，高效、低毒、稳定、价廉改变环境条件，控制细菌的生长减少有机物营养源或去除代谢物覆盖层保护阴极保护§8.5高温腐蚀材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致材料变质的现象。条件：高温+环境介质高温:材料再结晶温度划分，大约在0.3~0.4Tm以上广义的金属高温腐蚀：高温氧化（金属腐蚀=失电子氧化过程）狭义的金属高温腐蚀：金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程1.高温腐蚀的分类-环境介质1）高温气体介质腐蚀介质单分子气体：O2、H2、N2、F2、Cl2…非金属化合物：H2O、CO2、SO2、H2S、CO…金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5…金属盐气态分子：NaCl、Na2SO4…特点初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀2）高温液体介质腐蚀介质液态熔盐：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱…低熔点金属氧化物：V2O5、Na2O…液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…特点电化学腐蚀（熔盐腐蚀）物理溶解作用(熔融金属的腐蚀)化学腐蚀3）高温固体介质