腐蚀及防护-第二章-电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀热力学§2.1电池过程§2.2电极与电极电位§2.3腐蚀过程的热力学判据§2.4电位-pH图腐蚀热力学的研究内容•热力学研究体系的状态、反应的方向性等。•自然界中的自发过程，其体系能量是降低的。•化学热力学中引入各种状态函数，来判断化学反应的方向。如：用吉普斯函数判断定压过程的反应方向；用赫姆霍兹函数判断定容过程变化方向。•腐蚀是以电化学反应为主的化学变化，用热力学理论来刻画其变化方向，回答材料在具体环境中是否发生腐蚀和发生腐蚀的倾向大小。•腐蚀热力学以电极电位作为腐蚀倾向判别函数，建立相应理论和方法。•注意：腐蚀倾向不等于腐蚀速度。没有倾向，不会有速度；小的倾向，不可能出现大的速度；但大的倾向和大的速度没有必然。2.1电池过程原电池把化学能转化为电能的装置原电池的组成(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c)电极：电池中发生氧化还原反应的场所。阳极反应：阴极反应：总反应：44()((()ZnZnSOCuSOCu水溶液)水溶液)22ZnZne22CueCu22ZnCuZnCu正极Cu2++2e=Cu电子（从外电路）流入原电池的一极。正极上总是发生还原反应，极板上是缺电子的，带正电荷。负极Zn=Zn2++2e电子从原电池流出（到外电路）的一极。负极上总是发生氧化反应。极板上电子是富余的，带负电荷。为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构：（1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。（2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、H+/H2、Cl2/Cl-等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。（3）“∣”表示两相的界面（4）“‖”表示盐桥。举例说明：(-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu(+)(-)Zn∣Zn2+‖H+∣H2(Pt)(+)(-)(Pt)H2(100kPa)∣H+(1.0mol/dm3)‖Cu2+(1.0mol/dm3)∣Cu(+)(-)(Pt)Fe3(1.0mol/dm3),Fe2+(1.0mol/dm3)‖Ag+(1.0mol/dm3)∣Ag(+)原电池的符号表示总反应：2H++2e-=H2↑Zn-2e-=Zn2+Zn+2H+=Zn2++H2↑Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑电极反应正极：负极：简单原电池的正负极和电子流向如何判断？负极（–）：电子电流是不活泼金属或非金属，正极（+）：是活泼金属，本身失去电子，发生氧化反应。进电子，本身不反应，得电子发生还原反应。是溶液中的阳离子要用到金属活动性顺序表：注意：K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au…活泼性，还原性依次减弱。腐蚀电池（腐蚀原电池）•实质上是个短路的原电池•包括四部分：阳极、阴极、电解质溶液、外电路腐蚀电池工作要素•电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池。•腐蚀电池起作用的要素为：（1）材料表面产生阳极和阴极，二者具有不同电位、位于不同位置；（2）阳极和阴极之间要有电性连接（电子导体通道）；（3）阳极与阴极均处于有导电能力的腐蚀环境内（离子导体通道）。总之，要有两种电极（阳极、阴极）和两种通道（电子通道、离子通道）。以锌在酸溶液中腐蚀为例，腐蚀电池工作过程如图2-1所示。•腐蚀电池的工作历程（电化学腐蚀的过程）①阳极过程②阴极过程③电荷的传递•电化学腐蚀的次生过程如：铁和铜在氯化钠溶液中组成腐蚀电池，形成次生产物沉淀2Fe(OH)腐蚀电池的类型•宏观腐蚀电池①电偶腐蚀（异种金属腐蚀）②浓差电池分为：溶液浓差电池、氧浓差电池、温差电池宏观腐蚀电池•电极大小可用肉眼区分开的腐蚀电池称为宏观腐蚀电池。•产生原因有：异种金属接触、环境中腐蚀介质浓度差异、温度差异。•异种金属接触•不同金属或合金接触后，当处于同一溶液中时，电位较负的材料成为阳极，不断被腐蚀，电位较正的材料得到保护。•海水中航行的船体钢壳与铜合金推进器构成这类电池，它们又称为腐蚀电偶。•环境中腐蚀介质浓度差异•环境腐蚀成分浓度差异构成的电池通称为“浓差电池”。•常见浓差电池有“盐浓差电池”和“充气差异电池”。前者由氯离子等盐浓度差异造成，后者为含空气（主要是氧气）量的差异产生。这类电池用来解释“缝隙腐蚀”、“水线腐蚀”及“垢下腐蚀”等现象。•温度差异•同种金属的个部分处于不同温度中，可以构成温差电池。•研究这种温度差对腐蚀影响的报道不多。有报道说，硫酸铜溶液中，高温铜是阴极，低温铜是阳极。铅的行为与铜类似，但银的极性与铜相反。估算表明，第一类电池的最大阴、阳极电位差可达几百毫伏，甚至一伏以上；第二类电池的最大电位差般只有几十毫伏；温差电池电位差只有几毫伏或更小。•微观腐蚀电池微观腐蚀电池是造成潮湿大气中洁净金属表面腐蚀的主要原因。特点：尺寸小，间距近。由于几方面的不均匀性造成。①材料本身相的不均匀性化学成分、组织结构、物理状态、表面膜的不完整性②液相的不均匀性③系统外界条件的不均匀性温度、光能微观腐蚀电池•化学成分不均匀性。如：金属中杂质。•杂质的组成、性质不同于基体，有的相对基体呈阳极，减缓腐蚀；有的杂质呈阴极，加速腐蚀。•如：金属锌中的Al、Pb、Hg等杂质，呈阳极，它们可以减缓金属锌在硫酸中腐蚀；•金属锌中的Fe、Cu等杂质，呈阴极，它们加速锌在硫酸中腐蚀。组织结构不均匀性•金属或合金内部存在粒子、成分和排列方式不同区域。如，晶粒和晶界。•晶界原子排列疏松和混乱，易富集杂质，化学性质较活泼，电位比晶粒电位更负。•工业纯铝晶粒电位0.585V，而晶界电位0.494V。物理状态不均匀性•机械加工造成局部材料变形或应力集中。•应力集中和变形大的地方易成为阳极，例如铁板弯曲处及铆钉头部区域容易优先发生腐蚀。表面膜不完整性•金属表面膜如果不完整，孔隙或破损处金属相对带膜表面有较负电位，易成为阳极。腐蚀往往先从这些点上开始。•显色指示剂可以用于观察微腐蚀电池的存在。•采用酚酞检测阴极区附近因阴极反应积累的OH-；用铁氰化钾溶液检测铁阳极区所积累的亚铁离子；用茜素酒精溶液检测铝阳极区溶出的铝离子等等。实际腐蚀过程往往是以上各类微腐蚀电池和各类宏腐蚀电池的某种混合形式。电化学腐蚀与化学腐蚀的比较项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式过程规律化学反应动力学电极过程动力学能量转换化学能与热化学能与电能电子传递直接的，不具备方向性，测不出电流间接的，有一定的方向性，能测出电流反应区在碰撞点瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点直接形成一次产物在电极上完成，二次产物在一次产物相遇处形成温度主要在高温条件下室温和高温条件下0iiivM0niiivMne化学腐蚀电化学腐蚀条件金属和氧化剂直接接触不纯金属或合金与电解质溶液接触现象无电流产生有微弱电流产生本质金属被氧化的过程较活泼的金属被氧化的过程相互关系：化学腐蚀和电化学腐蚀往往同时发生2.2电极与电极电位1.电极腐蚀电池：两个电极一个电极：半电池包括：电极本身，电解质溶液电极（Electrode)电极材料/电解质Zn|Zn2+,SO42-,Pt|H2,H+•传递电荷•氧化或还原反应的地点•“半电池”电极的命名（nameofelectrode）阳极（anodeelectrode）：阴极（cathodeelectrode）：正极（positiveelectrode）：负极（negativeelectrode）：发生氧化反应的电极。发生还原反应的电极。电势较高的电极。电势较低的电极。可逆电池1可逆电池的定义（Thedefinitionofreversiblecell）在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。2可逆电池的条件①电池反应可逆例如铅酸蓄电池∶再如Daniell电池（图）∶②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零2244222PbSO2HOPbOHSO放电充电＋44Zn+CuSOCu+ZnSO放电充电•单电极（1）金属电极（2）气体电极①氢电极②氧电极③氯电极（3）氧化还原电极222HHe22244OHOeOH222CleCl（1）金属电极（metalelectrode）金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。以铜电极为例，电极可表示为电极符号：电极反应：)()(2aCusCuCueCu22（2）气体电极（gaselectrode）电极符号：电极反应：电极结构，见右图)()(),(2aHpHsPt222HeH•多重电极例如：锌板插入盐酸中，Zn、H+都在锌板上发生反应。•参比电极条件：①电极反应是可逆的②电位稳定而不随时间变化③交换电流密度大，不极化或难极化④参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污⑤温度系数小•电极电位产生原因电极电位是电子导体和离子导体接触时的界面电位差。因界面两侧导体的电荷交换能力不同（电荷密度不同或者携带电荷载体运动速度不同），达到平衡时，必定会在界面上产生电位差，以维持两侧的电荷交换速度相等。2.电极电位不同导体的界面电位差•绝对电极电位的不可测性单独电极的绝对电位如，目前尚无法测量，这是因为绝对电极电位的物理意义是，单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电位不可测。2/ZnZnCuCu/2•（相对）电极电位为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并规定其电极电位为零，待测电极的电极电位数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动位的数值。规定:在任何温度下φθ(H+/H2)=0.00000V电极电位标准氢电极作负极，待测电极作正极，测得的电动势就是该电极的电极电势。例如氢离子与被吸附的氢气建立下列平衡：的电动势就等于铜电极的标准电极电势。标准氢电极负极标准铜电极正极电池反应:Cu2++H2⇌Cu+2H+E=θ(Cu2+/Cu)-θ(H+/H2)=θ(Cu2+/Cu)＝0.337V•参比电极条件：①电极反应是可逆的②电位稳定而不随时间变化③交换电流密度大，不极化或难极化④参比电极内溶液与腐蚀介质不渗污⑤温度系数小常见参比电极（25℃）电极电位优点缺点标准氢电极0使用和携带不方便饱和甘汞电极0.2415电位稳定性好，再现性好，扩散电位小对温度敏感银/氯化银电极0.288可直接投入中性氯化物溶液中使用，用于微区测量，高温稳定性好铜/硫酸铜电极0.318工业条件下使用标准氢电极2HPt|H()|H(1)pa规定2(H|H)0E用镀铂黑的金属铂导电甘汞电极（calomelelectrode）电极符号：电极反应：电极电位的Nernst方程：)()(,22aKClsClHgHgClHgeClHg2222-CllnaFRT－＝甘汞甘汞甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于KCl的浓度，常用的有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。KCl溶液甘汞电极的温度系数关系式298K的φ甘汞0.1mol·dm-30.3338－7×10-5(T－298)0.33381mol·dm-30.2800－2.4×10-4(T－298)0.2800饱和0.2415－7.6×10-4(T－298)0.2415氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。饱和甘汞电极的结构与使用温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-银-氯