第六章熔体和非晶态固体

第六章：熔体和非晶态固体1、问题的引出：晶体（理想）的特点——晶体（实际）的特点——整体有序熔体与玻璃的特点—？2、从能量角度分析：热力学、动力学近程有序远程无序ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体固体的能量曲线气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能熔体玻璃真实晶体理想晶体a.理想晶体的能量在内部是均一的，只是接近表面时有所增加；b.玻璃体的位能高于晶体；c.无定形物质能量断面分布很不规则。原因•熔体是玻璃制造的中间产物•瓷釉在高温状态下是熔体状态•耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系•瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）§6-1熔体的结构——聚合物理论（一）XRD结果（二）熔体结构特点（三）聚合物的形成基本内容气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）XRD分析:液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中近程有序和远程无序的特征。熔体和玻璃的结构相似。（二）熔体结构特点①由众多大小不同的硅氧阴离子基团和间隙离子组成（RO和R2O）；②阴离子基团可表示为[SinO3n+1]2(n+1)-，称之为聚合体（n≤5时为链状聚合物，n≥6时结构为链和架状的混合物，n≥16时聚合物的构型以架状为主）；③阴离子基团近程有序，远程无序；④阴离子基团大小与组成、温度有关：1100120013001400(℃)聚合物浓度/%6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4a．增加碱金属、碱土金属含量，低聚物浓度提高，基团变小；b．增加三、四价金属含量，低聚合物浓度降低，使基团变大。c．温度升高，低聚物浓度增加，反之，低聚物浓度下降。（三）聚合物形成1.熔体化学键分析最基本的离子是Si，O和碱或碱土金属离子。Si-O键性是离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，O(1s22s22p4)。Si-O形成σ键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si-O键增强和距离缩短。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点。SiO键键键熔体中R-O键的键性以离子键为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。熔融SiO2中加入Na2O，使O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可从石英的架状变为层状、带状、链状、环状直至桥氧全部断裂形成[SiO4]岛状。2．聚合物的形成①前期主要是石英颗粒受碱作用而分化(即架状[SiO4]的断裂);随着引入碱或碱土金属氧化物R2O和RO，O/Si比例升高，使部分桥氧断裂成非桥氧，从而使高聚体石英分化为三维碎片(SiO2)n（未被侵蚀的残留石英骨架）、高聚物、低聚物和单体；②中期各类聚合物缩聚并伴随变形；即由分化过程中产生的低聚合物相互作用，形成级次较高的聚合物，释放出部分R2O、RO：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8(短链)+Na2O2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12(环)+2Na2O③后期在一定的时间和温度下，体系出现分化←→缩聚平衡。缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化←→缩聚平衡。熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。即熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存，有[SiO4]4-单体、[Si2O7]6-二聚体、[Si3O10]8-三聚体……[SinO3n+1]2(n+1)n聚体，加外熔体中还有三维碎片(SiO2)n。熔体中的随温度变化还存在聚合←→解聚的平衡。把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。多种聚合物同时并存而不是一种独存这就是熔体结构远程无序的实质。总结§6-2熔体的性质一、粘度(η)1.概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx与剪应力成正比。即＝dv/dx定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位：Pa·s，1Pa·s=10P(泊)，1dPa·s(1分帕·秒)=1P(泊)物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。流动度：粘度的倒数称流动度，＝1/(1)绝对速度理论(2)自由体积理论(3)过剩熵理论2.粘度的理论解释液体流动时会产生粘滞阻力，目前有以下几种理论：(1)绝对速度理论液体中每个质点的移动均受周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对吸引的能量（活化能）时，质点的移动才是有效的。这种活化质点越多。流动性就越大，因此粘滞流动的粘度随温度升高而剧烈下降。η=ηoexp(∆E/kT)式中：∆E——质点移动活化能；ηo——常数（ηo与熔体组成有关），k——波尔磁曼常数，T——绝对温度上式表明：熔体粘度主要决定于活化能与温度，随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。当活化能为常数时，将η=ηoexp(∆E/kT)取对数可得：lgη=A+B/T，A=lgηo，B=(∆E/k)lge以lgη与1/T为坐标作图得出一条直线，从直线的斜率可算出∆E。实际上，Logη~1/T并非直线关系，低温活化能是高温的2-3倍(高温低聚物多，低温高聚物多的缘故)，活化能在Tg—Tf温度范围产生突变。。0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线硅酸盐熔体是由聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，因而增加了质点之间移动的困难，使得硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。(2)自由体积理论论液体要能够流动必须打开一些蕴藏中液体内部的空隙以允许液体分子的运动。在To时液体分子是不运动的，温度升高，体积膨胀至V，形成自由体积Vf=V-Vo，为液体分子运动提供空隙，Vf愈大，液体愈易流动，粘度也愈小。η=BexpKVo/VfB——常数，K——约等于1的常数，Vo——To温度时液体分子的有效硬核体积（紧密堆积的最小体积）。Vf=V-Vo=α(T-To)η=Bexp[Kvo/α(T-To)]=Aexp(B/T-To)上式即为目前常用的粘度与温度的VFT关系式，A、B均为与熔体组成有关的常数，To为温度常数。VFT式有三个任意常数，是一个三参数方程，它比前述二参数方程适用面更宽。T体积膨胀至V形成Vf为分子运动提供空隙。Vf越大易流动η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10%）(3)过剩熵理论液体由许多结构单元（离子、原子或质点集团）构成，液体的流动是这些结构单元的再排列过程。结构单元由于能量起伏而获得具有足够克服势垒的活化能时就可以再排列：C——常数，D——与分子重新排列的势垒成比例，应接近常数，Sc——结构位形熵。)exp(oTSDC变成无穷大。结构单元尺寸在温度时几乎消失或临界在公式。时，即为＝当ggopoTTSVFTTTTCS)(0)(expB.2fofVkVTVT－易流动)exp(.3cTSDCTST＝－易流动小聚合物数量)exp(.10kTETET＝－小聚物数量总结3.玻璃生产中的粘度点：a.应变点:粘度相当于４×1013Pa·s的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012Pa·s的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。c.变形点:粘度相当于1010～1010.5Pa·s的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点:粘度相当于4.5×106Pa·s的温度，它是用0.55～0.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以５℃／min速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。e.操作点（流动点）:粘度相当于104Pa·s时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103～107Pa·s的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pa·s的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。4.熔体粘度与组成的关系（1）O/Si比硅酸盐熔体粘度大小决定于熔体中硅氧四面体网络连接程度，即粘度随O/Si比的上升而下降。分子式O/Si[SiO4]连接程度1400℃粘度(dPa·s)SiO22/1骨架1010Na2O·2SiO25/2层状280Na2O·SiO23/1链状1.62Na2O·SiO24/1岛状1（2）加入碱金属氧化物R2O，粘度显著下降。碱金属离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。R2O含量25mol%,O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著，此时相应熔体的粘度：；当R2O含量25mol%,O/Si比高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4]很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，此时相应的熔体粘度：。OKONaOLi222OKONaOLi222(3)加入二价金属氧化物RO，使粘度下降，对具有d轨道的离子因极化作用使粘度下降更明显，接近R2O(Pb、Zn)，MgO、CaO降粘作用不太强，因其有聚合作用。一般R2+对粘度降低次序为：Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+。1008060402000.501.001.502.00离子半径(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响(4)高价氧化物（Al2O3、SiO2、ZrO2）加入后起补网作用,使粘度增加。一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。(5)B2O3对粘度的影响(硼反常现象)B2O3含量较少时，硼离子处于[BO4]状态，结构紧密，粘度随其含量增加而升高；B2O3含量较高时，部分[BO4]会变成[BO3]三角形，使结构趋于疏松，致使粘度下降。(6)CaF2对粘度的影响CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径与O2-的相近，很容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。(7)混合碱效应熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。例：CaOMgOCaOMgO3.03.02.01.0思路：组成结构性质组成变聚合物分布变结合力变活化能变粘度变二、表面张力和表面能表面能：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。表面张力：将表