第三章-熔体与非晶态固体

§3.1固体的熔融与玻璃化转变§3.2无序结构的特点与统计描述§3.3非晶态金属的无规密堆积结构§3.4无机非金属玻璃的结构§3.5常见金属与无机非金属玻璃材料第三章熔体与非晶态固体1、问题的引出自然界中物质的聚集状态：气态、液态、固态（分为晶体和非晶体）晶体（理想）的特点晶体（实际）的特点整体有序非晶体的特点：近程有序、远程无序3.1.1熔融与熔体的特性熔融：晶态物质从固态转变为液态的过程。晶体熔融前后的模型，如图3.1所示§3.1固体的熔融与玻璃化转变3.1.1.1高温无机熔体的结构气体熔体晶体玻璃强度Isinθ/λ∴熔体和玻璃体的结构相似，存在着近程有序的区域。（1）近程有序理论图3.3气体、熔体、玻璃和晶体的X-ray衍射图对熔体的一般认识1．晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10％(相当于质点间平均距离增加3％左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。3．固液态热容量相近表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.固液态X射线衍射图相似2．晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。综上所述:液体是固体和气体的中间相，在高温时与气体接近，在熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。Si—O键：离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点（2）聚合物结构理论1）熔体化学键分析R—O键熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。+Na2O+2Na+图3.4R2O与Si—O网络反应示意图石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－O－H键，与Na2O相遇时发生离子交换：Si－O－HSi－O－Na2）Na2O—SiO2熔体分化过程+2Na2O(2)NaNaNaNaNaNaNaNaHNaHHNaNa+(1)(a)(b)(c)(d)(1)(2)图3.5Na2O对Si—O网络的分化作用示意图在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化：线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；层状聚合物：发生褶皱、翘曲；三维聚合物(残余石英碎片)：热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。3）缩聚反应各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。[SiO4]Na4+[SiO4]Na4[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3n+1]Na（2n+2）[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O4）熔体中的可逆平衡熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三维碎片上，形成“毛刺”结构。1100120013001400(℃)聚合物浓度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4图3.6聚合物分布与温度的关系5）聚合物浓度的影响因素（温度和组成）6050403020100温度↑,低聚物浓度(SiO3)4↑87654321负离子含[SiO4]数R=2.3R=2.5R=2.7R=3图3.7[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系各级聚合物的[SiO4]量(%)121086420R↑,低聚物浓度↑初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。a）聚合物的形成阶段：6）聚合物理论总结b）最终熔体组成：聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合物的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。3.1.1.2过冷熔体——玻璃的结构为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四个基本参数：R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X＝每个多面体中平均非桥氧数；Y＝每个多面体中平均桥氧数；Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）；各参数间存在如下关系：RYXZYX2/ZRXRZY－2＝2－2＝举例(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O-2SiO2(3)Na2O-SiO2(4)2Na2O-SiO2X=1Y=3X＝2Y＝2X＝4Y＝0(不形成玻璃)Z=4R=5/2Z=4R＝3Z＝4R＝4(5)10％molNa2O，18%molCaO，72%molSiO2（6）10％molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2Z＝4R＝(10+18+72×2)/72=2.39Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X=0.78Y=3.22X＝0.04Y＝3.96若(R2O＋RO)/Al2O3≥1，则Al3+以[AlO4]形式存在，为网络形成离子。若(R2O＋RO)/Al2O31，则Al3+以[AlO6]形式存在，为网络改变离子。注意a.有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不能准确地确定R值。Y≤2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大，网络紧密，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。b.Y是结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。Y对玻璃性质的影响22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数×10-7熔融温度(℃)Y组成粘度表面张力熔体性质粘度的含义粘度与温度的关系粘度与组成的关系表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系3.1.1.2熔体的粘度与表面张力（1）熔体的粘度(η)粘度是流体抵抗流动的度量。当流体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其内摩擦力F的大小与两层液体的接触面积及其垂直流动方向的速度梯度成正比F＝ηSdv/dx物理意义：单位速度梯度下，单位面积的液体层间的内摩擦力。单位：Pa·s或N·s/m2。粘度的测定：107～1016Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。102～108Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.5～1.3×106Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。小于10－1Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。玻璃生产中的粘度点1）熔化温度范围：50~500泊2）工作温度范围：103~107泊3）退火温度范围：1012~1013泊1）粘度与组成的关系硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比而。O/Si比熔体的分子式O/Si比值结构式[SiO4]连接形式1400℃粘度值（Pa·s）SiO22∶1[SiO2]骨架状109Na2O·2SiO22.5∶1[Si2O5]2－层状28Na2O·SiO23∶1[SiO3]2－链状1.62Na2O·SiO24∶1[SiO4]4－岛状1a）碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。原因（ⅰ）当Ｒ2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋Na＋Ｋ＋。这是由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si－O－Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。（ⅱ)当熔体中Ｒ2O含量较高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]形式，同时熔体中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体之间主要依靠R－O键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，Ｒ2O对粘度影响的次序是Li+Na+Ｋ+。图3.8Ｒ2O－SiO2熔体在1400℃时碱金属离子R＋对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)b）二价金属氧化物一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；另一方面，离子极化对粘度也有影响，极化率越大，降低粘度的作用越明显。粘度按Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Ｍg2+顺序增大。图3.9二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的Ｒ2O或RO时，熔体粘度比等量的一种Ｒ2Ｏ或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。CaOMgOCaOMgO3.03.02.01.0c）高价金属氧化物一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。d）阳离子配位数-硼反常现象在硼硅酸盐玻璃中，当B2O3含量较少时，B3+以[BO3]形式存在，粘度降低；随B2O3含量增加，B3＋以[BO4]形式加入到[SiO4]体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度增大；随B2O3含量进一步增加，B3+又以[BO3]形式存在，粘度降低。CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F－的离子半径与O2－的相近，较容易发生取代，但F－只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。e）其它化合物（2）粘度与温度的关系(a)绝对速度理论(b)自由体积理论（a）绝对速度理论流动度E/kT)exp(-φ0粘度E/kT)exp(η0η1/φη式中：△E—质点移动的活化能η0—与熔体有关的常数k—波尔兹曼常数T—绝对温度理论认为：熔体粘滞流动受到的阻碍与它的内部结构有关将粘度公式取对数：TBAlgη0logηAE/k)(B式中:0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的logη~1/T关系曲线(b)自由体积理论液体内分布着不规则，大小不等的“空洞”，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动。自由体积：Vf=V-V0V-温度T时液体的表观体积。V0-温度T0时液体所具有的最小体积，即液体分子作紧密堆积时的体积。)exp())(exp(000TTBATTaKVB－＝＝VFT方程:此式在玻璃Tg温度以上适用87取对数得：0T-TBAlgη式中：A，B——均为与熔体组成有关的常数；T——温度；T0——温度常数，指熔体中质点不能再移动时的温度。（2）熔体的表面张力-表面能表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2。熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同，表面张力以σ表示，单位为N/m。表3.2熔体的表面张力σ