SchoolofMaterialsScience&Engineering第三章熔体和非晶态固体MeltandamorphoussolidsSchoolofMaterialsScience&Engineering•掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件。•用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。•掌握“组成---结构---性能”之间的关系。本章要求SchoolofMaterialsScience&Engineering晶体(理想)的特点——晶体(实际)的特点——整体有序熔体与玻璃的特点—?近程有序远程无序1.问题的引出SchoolofMaterialsScience&EngineeringΔGaΔGv熔体晶体能量2.从热力学和动力学角度分析熔体与晶体SchoolofMaterialsScience&Engineering气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体SchoolofMaterialsScience&Engineering原因•熔体是玻璃制造的中间产物•瓷釉在高温状态下是熔体状态•耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系•瓷胎中40%—60%是玻璃状态(高温下是熔体态)3.为什么要研究熔体、玻璃SchoolofMaterialsScience&Engineering3.1熔体的结构3.1.1XRD分析结果3.1.2熔体结构描述3.1.3聚合物的形成3.1.4聚合物理论要点基本内容SchoolofMaterialsScience&Engineering气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图3.1.1XRD分析结果结论:①熔体和玻璃的结构相似;②结构中存在着近程有序区。SchoolofMaterialsScience&Engineering3.1.2熔体结构描述众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述——①硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在:如Na2O—SiO2熔体中有:[Si2O7]-6(二聚体)、[Si3O10]-8(三聚体)……[SinO3n+1]-(2n+2);②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n,其边缘有断键,内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。SchoolofMaterialsScience&EngineeringA.熔体化学键分析最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。B.Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程C.熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。Si-O键键性的分析R-O键的作用3.1.3聚合物形成D.聚合物理论要点SchoolofMaterialsScience&EngineeringSi-O键键性的分析:离子键与共价键性(约52%)混合。Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3(从键角分析应在sp和sp2之间)A.熔体化学键分析SchoolofMaterialsScience&Engineering结论:Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点。Si--O形成σ键,同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键,这时π键叠加在σ键上,使Si-O键增强和距离缩短。SiOσ键键键SchoolofMaterialsScience&Engineering熔体中R-O键的键性以离子键为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时,Si4+能把R-O上的氧离子吸引到自己周围,使Si-O键的键强、键长、键角发生改变,最终使桥氧断裂。R-O键的作用:SchoolofMaterialsScience&EngineeringO/Si比升高,[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状(用聚合物描述)。B.熔体形成过程以Na2O—SiO2熔体为例。(1)石英的分化•一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用•不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。•聚合物的分布决定熔体结构。前提SchoolofMaterialsScience&Engineering石英颗粒表面有断键,并与空气中水汽作用生成Si-OH键,与Na2O相遇时发生离子交换:SiONaOO122Si-OHSi-O-Na•1处的化学键加强!2处的化学键减弱!•Na2O“进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻击-诱导效应结果SchoolofMaterialsScience&Engineering分化过程示意图:结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成SchoolofMaterialsScience&Engineering(2)升温和无序化:以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长,温度上升,熔体结构更加无序化,线性链:围绕Si-O轴发生转动、弯曲;二维聚合物:层发生褶皱、翘曲;三维聚合物:(残余石英碎片)热缺陷数增多,同时Si-O-Si键角发生变化。SchoolofMaterialsScience&Engineering(3)缩聚反应[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na(2n+2)——-——[Sin+1O3n+4]Na(2n+4)+Na2O各种低聚物相互作用形成高聚物-----SchoolofMaterialsScience&Engineering(4)熔体中的可逆平衡:结果:使熔体中有多种多样的聚合物,高温时低聚物各自以分立状态存在,温度降低时有一部分附着在三微碎片上,形成“毛刺”结构。温度升高“毛刺”脱开。反应的实质是:SchoolofMaterialsScience&Engineering(1)当熔体组成不变时,随温度升高,低聚物数量增加;否则反之。C熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系SchoolofMaterialsScience&Engineering1100120013001400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化SchoolofMaterialsScience&Engineering(2)当温度不变时,熔体组成的O/Si比(R)高,则表示碱性氧化物含量较高,分化作用增强,从而Onb增多,低聚物也增多。SchoolofMaterialsScience&Engineering12108642087654321负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系SchoolofMaterialsScience&Engineering把聚合物的形成大致分为三个阶段:初期:主要是石英颗粒的分化;中期:缩聚反应并伴随聚合物的变形;后期:在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下达到聚合解聚平衡。总结最终熔体组成是:不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。SchoolofMaterialsScience&EngineeringD聚合物理论要点(1)硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。(2)聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构,各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中,并在一定条件下达到平衡。SchoolofMaterialsScience&Engineering(3)聚合物的分布决定熔体结构,分布一定,结构一定。(4)聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。补充题:用聚合物理论的观点,说明Na2O-SiO2熔体,随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化,并用图表示出聚合物的分布随温度和O/Si的变化趋势。SchoolofMaterialsScience&Engineering3.2.1粘度(η)1.概念——液体流动时,一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx与剪应力σ成正比。即σ=ηdv/dx定义:使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位:Pa.s物理意义:表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。流动度:φ=1/η3.2熔体的性质SchoolofMaterialsScience&Engineering(1)绝对速度理论(2)自由体积理论(3)过剩熵理论2.粘度的理论解释SchoolofMaterialsScience&Engineering)exp()exp(kTEkTEoo=(1)绝对速度理论流动度粘度T升高———————η下降△E-质点移动的活化能,位垒SchoolofMaterialsScience&Engineering活化能不仅与熔体组成有关,还与熔体中[SiO4]聚合程度有关。将粘度公式取对数:lgη=A+B/T其中:A=lgη0;B=(△E/k)lgeLgη~1/T并非直线关系;低温活化能是高温的2-3倍(多数);Tg—Tf温度范围活化能突变。结论:0.500.751.001.25(1/T)Lgη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Lgη~1/T关系曲线SchoolofMaterialsScience&Engineering(2)自由体积理论论——液体内分布着不规则,大小不等的空隙,液体流动必须打开这些“空洞”,允许液体分子的运动,这种空洞为液体分子流动提供了空间,这些空隙是由系统中自由体积Vf的再分布所形成的。T体积膨胀至V形成Vf为分子运动提供空隙。Vf越大易流动η小。(晶体熔化成液体时一般体积增大10%)SchoolofMaterialsScience&Engineering)exp()exp(0)(000TTBAVkVBTTVVVff-==-=-VFT关系式:此式在玻璃Tg以上温度适用,在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式:]exp[)(ggTTfbBfg——玻璃转变时的自由体积分数(大多数材料取0.025)∆α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5х10-4/KB~1,b~1SchoolofMaterialsScience&Engineering(3)过剩熵理论——液体由许多结构单元构成,液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。)exp(oTSDCD与分子重排的势垒成正比,接近常数。.)(0公式时,即为=当VFTTTTCSpo混乱程度流动性结构单元尺寸构形熵oSTSchoolofMaterialsScience&Engineering)(expB.2fofVkVTVT-易流动η)TSD-η=Cexp(Tη易流动小聚合物数量ΔS3.Tc)exp(.10kTETET=-小聚物数量总结自由体积理论绝对速度理论过剩熵理论SchoolofMaterialsScience&Engineering3.玻璃生产中的粘度点:1014.5dpa.s失去流动性,应变点1013~13.4dpa.s退火点1012~13dpa.sTg点4.5×107dpa.s软化点105dpa.s流动点104~8dpa.s成型操作范围SchoolofMaterialsScience&Engineering4.熔体粘度与组成的关系图6-15SchoolofMaterialsScience&Engineering(1)O/Si的影响分子式O/Si[SiO4]连接程度粘度(dpa.s)SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2层状280Na2O.S