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第二章熔体与非晶态固体Chapter3Themeltandamorphoussolids晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体，或具有格子构造的固体。长程有序非晶体内部质点排列远程无序，近程有序。常见的非晶体：玻璃、沥青、松香、橡胶等。自然界中物质形态固体液体气体晶体非晶体●晶体能量最低●有缺陷晶体能量稍高●玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。析晶能量表面内部理想晶体有缺陷的晶体退火玻璃淬冷玻璃气相冷凝得到的无定形物质固体中各种物质的能量§3.1固体的熔融与玻璃化转变3.1.1、熔融与熔体的特性熔体—可称为熔融态—为液体。熔融是晶态物质从固态转变为液态的过程。晶体熔融前后的硬球模型的计算机模拟晶体熔体无序性非定域性液态—气态和固态之间的中间态，兼具气态的流动性和各向同性，固体的很大的凝聚力和很小的可压缩性。①体积密度相近晶体→熔体，体积变化一般不超过10%，质点间距增大3%。如：石英晶体→熔体，体积变化一般只有3%，质点间距增大1%。熔体→气体，体积增大很多，成百上千倍。尽管气体与液体都是质点做无序排列，但实际上，常温下液体和固体在很多方面更接近：②晶体熔化热小晶体→熔体，需要能量低，二者能量相近，说明质点在熔体和固体中引力相近。如：Na的熔化热为0.6Kcal/mol；Zn的熔化热为1.6Kcal/mol。液体→气体，液体气化热高，需要的能量大。③液体与固体热容相近物质液体克原子热容固体克原子热容Pb6.806.52Cu7.507.43Sb7.157.12Mn11.011.1④结构(XRD图谱)在θ角很小时：气体的散射强度极大；熔体和玻璃没有显著的散射现象。在θ角增大时：气体图谱中无峰值出现，质点排列完全无序；晶体峰很尖锐，质点排列有序，结晶程度高。熔体和玻璃体在晶体对应的明显峰位置，都有弥散状峰出现，表明近程有序结构。气体熔体玻璃晶体2θ综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。3.1.1.1熔体结构1、近程有序理论（1924年Frenker提出）空穴结构理论：每个中心质点周围有一定数量的做类似于晶体有规则排列的其它质点（小的有序集合体），但离开中心质点稍远(10—20Å)这种规律就逐渐破坏和消失。质点间距、相互作用力、热运动状态2、核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论”，液体质点有规则地排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团。3、聚合物理论：描述具有相当数量强共价键的高温熔体①聚合物的形成在硅酸盐的[SiO4]中，Si-O键很强，共价键占52%；而熔体中的R-O键（R指碱土金属离子或碱金属离子）相对较弱，所以Si4+可以夺取R-O键中的O2-。在硅酸盐熔体中，最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si4＋电价高，半径小，它有着很强的形成硅氧四面体[SiO4]的能力。根据鲍林电负性计算，Si-O间电负性差值△x＝1.7，所以Si-O键既有离子键又有共价键的成分，其中50％为共价键。Si-O键这种键合方式，使它具有高键能、方向性和低配位等特点。熔体中R-O键（R指碱金属或碱土金属离子）的键型是以离子键为主，比Si-O键弱得多。当R2O、RO引人硅酸盐熔体中时，Si4＋将把R-O上的O2-拉向自己一边，使Si-O-Si中的Si-O键断裂，导致Si-O键的键强、键长、键角都会发生变动。也即R2O、RO起到了提供“游离”氧的作用。三维网络状[SO4]断裂------熔融石英的分化过程。Na2ONaNaNaNa+2Na2O+HHNaHNa2ONaNa在熔融石英中，若加入Na2O，会使O/Si↑，桥氧↓，非桥氧↑,即桥氧断裂，石英发生分化，分化出[S04]4-单体、[S207]6-二聚体、[S3010]8-三聚体……还有未分化的三维晶格碎片。分化成的低聚体又会发生缩聚、变形。如单体与二聚体缩聚：[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=[Si3O10]Na8+Na2O一定时间后，在一定温度下，分化缩聚达到平衡。聚合物的形成可分为三个阶段。初期：主要是石英颗粒分化；中期：缩聚并变形；后期：在一定时间和温度下，聚合、解聚达到平衡。产物中有低聚物、高聚物、三维晶格碎片及吸附物、游离碱等的混合物。它们的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。l组成的影响：R表示熔体的O/Si比，R值高即表示碱性氧化物含量上升，非桥氧由于分化作用而↑，低聚物↑。R增大，1-8聚体生成量增多。②影响熔体中聚合物种类与数量的因素l温度温度上升，低聚物浓度上升，高聚物浓度下降。负离子含[SiO4]的量各级聚合物的量（%）3.1.1.2过冷熔体—玻璃的结构网络结构基本参数为了表示玻璃结构特征和便于比较玻璃的各种物理性能，引入玻璃的四个基本结构参数：X—每个多面体中非桥氧离子的平均数Y—每个多面体中桥氧离子的平均数Z—每个多面体中氧离子平均总数（网络形成离子的配位数）R—玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比四个基本参数之间的关系：X+Y=Z，X+1/2Y=R或X=2R-Z，Y=2Z-2R要求：根据玻璃的组成计算出玻璃的基本参数。例1．石英玻璃结构参数的计算解：在硅酸盐玻璃（SiO2）中：Z=4R=O/Si=2X=2R-Z=0非桥氧Onb=0Y=Z-X=4桥氧Ob=4结构中所有的氧离子都是桥氧，四面体的所有顶角都被共用，玻璃结构网络强度达到最大。例2.某玻璃组成为12mol%Na2O，10mol%CaO，78mol%SiO2，求其结构参数。解：Z=4R=(12+10+78×2)/78=2.28X=2R－Z=2×2.28－4=0.56Y=Z－X=4－0.56=3.44注意：①必须用摩尔百分比。②若玻璃中有Al2O3，必须先确定Al3+的作用：当R2O+RO/Al2O31时，Al3+看作网络形成离子；当R2O+RO/Al2O31时，Al3+看作网络改变离子。中间离子例3.计算Na2O﹒1/3Al2O3﹒2SiO2玻璃的结构参数。解：Z=4Na2OAl2O3=31，Al3+作为网络形成离子X=2R－Z=2×2.25－4=0.5Y=Z－X=4－0.5=3.511+3+223R==2.2513+23创´2231223311组成Y熔融温度（℃）膨胀系数α×107SiO2417405.4Na2O•2SiO231523146P2O531573140Na2O•SiO221323220Na2O•P2O521373220结构参数Y对玻璃的强度、热膨胀系数、黏度、电导率等性质的影响：Y降低，网络结构变疏松，网络空穴变大，网络变性离子容易移动，玻璃的热膨胀系数升高，黏度降低，电导率升高。当Y2时，硅酸盐玻璃就不能形成三维网络。典型玻璃的网络参数X、Y和R值Y又称为结构参数，代表每个四面体及其相邻的四面体之间的“桥氧”离子平均数。3.1.1.3熔体的黏度与表面张力液体在流动时层与层之间具有内摩擦力（或者说一层液体要受到另一层的牵制），这个力的大小与两液层接触面积S大小成正比，还与垂直于流动方向的速度梯度成正比。流动方向x1、黏度定义式中：f——液体层间的内摩擦力；dv/dx——剪切速度梯度；s——液体层间的接触面积；η——黏滞系数，称为黏度粘度:单位面积和单位速度梯度下，液体层间的内摩擦力。单位(Pa·s)，以前用的单位为“P(泊)”或者＂厘泊＂。１Pa·s=1N·s/m2,1Pa·S=10泊,1泊=100厘泊。流动度:粘度的倒数。粘度愈小，流动度愈大。Φ＝１／η不同范围的黏度可以采用不同的方法测定：拉丝法:107--1016泊的高黏度；转筒法:102--108泊的黏度；落球法:101.5--1.3×106泊的黏度；振荡阻滞法:很小的黏度（10-1泊）。2、影响熔体黏度的主要因素（1）温度温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，与一般金属和盐类不同。一般金属或盐类ηT硅酸盐熔体ηT总的看硅酸盐熔体粘度与温度关系是Ｔ↑，η↓。但实际情况比较复杂。目前还没有一个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式。液体流动时产生粘滞阻力的两种解释：绝对速度理论；自由体积理论；①绝对速度理论；熔体中每个质点都受到周围质点的键力作用，质点要迁移必须先克服周围质点的束缚，即质点在一定位置具有特定的能量，质点迁移就是从一个能量位置克服一定的势垒到达另一个能量位置的运动。这种能克服势垒进行迁移的质点叫活化质点。活化质点愈多，流动性愈大。活化质点数目符合波尔兹曼分布：流动度与活化质点数成正比：所以：式中：η0—与熔体组成有关的常数；Ｔ—绝对温度；△E—迁移活化能；Ｒ—波尔兹曼常数可以看出，Ｔ↑，η↓。对上式两边取对数，可得：以lnη对１/Ｔ作图，得一直线，由其斜率可求出活化能△E。实际上在温度范围不大时，公式适用；在较大温度范围内，就会出现偏差，做图得不到直线。②自由体积理论自由体积Vf=液体分子体积V－最紧密堆积液体分子的体积V0在T0时液体分子是不运动的，温度升高到T时，体积膨胀至V，由此形成自由体积Vf。自由体积的存在为液体分子运动提供了空间，自由体积愈大，液体愈容易流动，粘度愈小。粘度:式中：A、B—与熔体组成有关的常数T0—液体分子做最紧密堆积时的温度（2）组成大多数无机氧化物的熔体黏度与组成有直接关系。在硅酸盐熔体中黏度随O/Si比值的上升而下降。①碱金属氧化物硅酸盐熔体O/Si比上升，黏度下降。O/Si低时的黏度：K2ONa2OLi2O（R+半径小，R-O键强，对Si-O键削弱能力大）O/Si高时的黏度：K2ONa2OLi2O（熔体中的四面体主要以R-O相连，R+半径小，R-O键强）R2O-SiO2熔体在1400℃时的粘度变化Si—ORO—R②二价金属氧化物对O/Si的影响R2+对黏度降低的次序一般为：Pb2+Ba2+Cd2+Ca2+Zn2+Mg2+必须同时考虑：①离子半径；②离子间极化。原因：极化使离子变形，共价成分增加，Si-O键减弱，粘度降低。离子半径（）二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响0A混合碱效应③Al2O3和B2O3对熔体黏度的影响当R2O/Al2O31时，Al2O3作为网络变性体当R2O/Al2O3≥1时，Al2O3可以代替SiO2起“补网”作用，提高黏度。B203对熔体粘度的影响比较复杂，加入开始时处于三维空间连接的[BO4]，使结构网聚集紧密，粘度上升。随硼含量的增加，B开始处于[BO3]三角体中，结构网疏松，黏度下降。④SiO2\ZrO2对熔体黏度的影响ZrO2和SiO2相似，起“补网”作用，使黏度提高。3、熔体的表面张力表面张力：作用于表面单位长度上与表面相切的力，使表面单位长度扩张时所需要的力。（单位N/m）表面能：每增加单位表面积所需要作的功。（单位J/m2）液体的表面能和表面张力在数值上是相等的。硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，在220-380mN/m之间。B2O3熔体的表面张力很小，900℃时只有80mN/m。熔体的表面张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要的作用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液、固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。表面张力是由于排列在表面层的质点受力不均衡引起的。影响熔体表面张力的因素：（1）化合物添加剂的影响表面活性物质K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等会使表面张力下降；Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面张力。（2）体系内原子的化学键型的影响具有金属键的熔体的表面张力共价键离子键分子键，硅酸盐熔体的表面张力介于共价键熔体与离子键熔体之间。（3）温度的影响大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低。一般温度每升高100℃时，表面张力减少1%。温度升高，质点热运动加剧，质点间距增大，相互作用力减弱。3.1.2玻