第11章扩散

1§9.l扩散的基本特点及扩散方程一、扩散的基本特点①固体中粒子扩散十分缓慢，速度很小；②由热起伏提供扩散质点能量；③扩散是远低于熔点以下即开始的；④质点扩散要克服势垒；⑤扩散具有各向异性。图11-2间隙原子扩散势场示意图处于平面点阵内间隙位的原子，只存在四个等同的迁移方向，每一迁移的发生均需获取高于能垒△G的能量，迁移自由程则相当于晶格常数大小。2二、菲克定律与扩散动力学方程1855年德国物理学家A·菲克（AdolfFick）在研究大量扩散现象的基础上，首先对这种质点扩散过程作出定量描述，得出著名的菲克定律，建立了浓度场下物质扩散的动力学方程。1.费克第一定律：稳定扩散的原子扩散通量与浓度梯度成正比。一维方向：Jx=-Dc/x三维方向：c是溶质单位容/体积浓度，g或mol或质点数/cm3；J为扩散通量，即单位时间单位面积上溶质扩散的量，g或质点数/cm2·s；D为扩散系数cm2/s；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。稳定扩散：质点浓度分布不随时间变化的扩散(c/t=0)；不稳定扩散：质点浓度分布随时间变化(c/t≠0)。)(zckycjxciDCDJ32.菲克第二定律图11-3扩散体积元示意图考虑如图所示的不稳定扩散体系中任一体积元dxdydz，在t时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y，z方向流进的净物质增量分别为：tdydzdxxJJtdydzJJxxxx)(tdxdydzxJxtdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz于是在t时间内整个体积元中物质净增量为：tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyx(11-6)(11-3)4若t时间内，体积元中质点浓度平均增量为c，则根据物质守恒定律，cdxdydz应等于式(11-6)，因此得：或(11-5)若假设扩散体系具各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化，则有：(11-6)对于球对称扩散，上式可变换为球坐标表达式：(11-7)费克第一定律仅用于扩散流量在X方向处处相等即J(x)/x=0和在簿层Δx内各处溶质浓度与时间无关c/t=0的稳定扩散（第一定律是描述稳定扩散条件下物质迁移的规律）。费克第二定律则是描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作为时间函数的扩散物质聚集的过程。zJyJxJtczyX)(CDtcJ222222zcycxcDtcrcrrcDtc2225§11-2扩散的推动力一、扩散的一般推动力（温度？浓度？)根据广泛适用的热力学理论，可以认为扩散过程与其他物理化学过程一样，其发生的根本驱动力应该是化学位梯度。一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零，系统扩散方可达到平衡。下面以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系（能斯特-爱因斯坦公式）。概念回顾：化学位：物系中某组分i的偏摩尔自由焓又称组分i的化学位。自由焓：G=U+pV-TS=F+PViGjnPTiiinGG,,)(0,PTG自发平衡自由焓判据：0iidn自发平衡化学位判据：6设一多组分体系中，组分的质点沿x方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：相应的质点运动平均速度正比于作用力：iFxFii/(11-18)xBFBViiiii/（11-19）式中比例系数为单位力作用下，组分质点的平均速率。显然此时组分的扩散通量等于单位体积中该组成质点数和质点移动平均速度的乘积：将（11-19）式代入（11-20）式，便可得用化学位梯度概念描述扩散的一般方程式：iiiVCJ(11-20)xBCJiiii（11-21）7若所研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数，则（11-21）式可写成：xccBCJiiiiii将上式与菲克第一定律比较得扩散系数：iiiiiiiiCBcBCDln/由iiNCC/iiNdCdlnlniiiiNBDln/故有：(11-22)又因：)ln(lnln),(00iiiiiiNRTaRTPT则：)ln/ln1(lniiiiNRTN(11-23))(zckycjxciDCDJ8将（11-23）代入（11-22）得能斯特-爱因斯坦公式：)ln/ln1(iiiiNRTBD(11-24))lnln1(iiN称为扩散系数的热力学因子。讨论：①对于溶质和溶剂均匀混合的理想溶液：i=1，Di=BiRT=Di*；本征扩散指仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散；自扩散指不存在化学位梯度时原子的扩散过程，无浓度梯度，扩散无方向性，凭热起伏作为动力，质点作不规则的布朗运动而扩散。或者说一个原子蜿蜒通过仅有该原子组成的晶体的扩散。②非理想溶液：Di=Di*(1+lni/lnNi)a．(1+lni/lnNi)0，Di0，顺扩散，浓度高→浓度低扩散，扩散结果使溶质趋均匀化；b．(1+lni/lnNi)0，Di0，逆扩散，浓度低→浓度高扩散（μ高→μ低），扩散结果使溶质偏聚或分成两相混合物。9二、逆扩散实例逆扩散在无机非金属材料领域中也是经常见到的。如固溶体中有序无序相变、玻璃在旋节区（Spinodalrange）分相以及晶界上选择性吸附过程，某些质点通过扩散而富集于晶界上等过程都与质点的逆扩散有关。1.玻璃分相在旋节分解区，由于，产生上坡扩散，在化学位梯度推动下由浓度低处向浓度高处扩散。2.晶界的内吸附晶界能量比晶粒内部高，如果溶质原子位于晶界上，可降低体系总能量，它们就会扩散而富集在晶界上。3.固溶体中发生某些元素的偏聚在热力学平衡状态下，固溶体的成分从宏观看是均匀的，但微观上溶质的分布往往是不均匀的。溶质在晶体中位置是随机的分布称为无序分布，当同类原子在局部范围内的浓度大大超过其平均浓度时称为偏聚。0/22cG10本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。即仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移。非本征扩散：指非热能引起的扩散，例如由杂质引起的的缺陷而进行的扩散。由于杂质引入引起的扩散。（不等价杂质离子取代造成晶格空位）自扩散：一个原子通过仅有该原子组成的晶体的扩散，它是空位机制来实现的，（不存在化学位梯度时原子的扩散）互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行扩散，这类扩散是处于化学位梯度下进行的。引起扩散的推动力是化学位梯度，自由焓降低是扩散的驱动力。112§9-3扩散机制和扩散系数一、扩散的布朗运动理论菲克第一、第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，在人们认识和掌握扩散规律过程中起了重要的作用。然而，菲克定律仅仅是一种现象的描述。1905年爱因斯坦（Einstein）在研究大量质点作无规则布朗运动的过程中，首先用统计的方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系。22616/rfD为扩散质点在时间内位移平方的平均值。在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率f和迁移自由程平方r的乘积。扩散的布朗运动理论确定了菲克定律中扩散系数的物理含义,为从微观角度研究扩散系数奠定了物理基础。12二、质点迁移的微观机构由于构成晶体的每一质点均束缚在三维周期性势阱中，故而固体中质点的迁移方式或称扩散的微观机构将受到晶体结构对称性和周期性的限制。晶体中原子或离子的迁移机构主要可分为两种：空位机构和间隙机构。a)空位：原子从正常位置移动到相邻的空位上；b)填隙：晶体内填隙原子沿间隙位置移动；c)推填：填隙离子冲击正常结点上的质点而占据之，原正常结点上的质点进入新的填隙位置；d)易位：两种不同质点相互交换位置；e)环转位：相同质点在一环内交换位置。(e)13三、扩散系数（cm2/s，m2/s）1、无序扩散Dr：质点作布朗运动、不存在化学位梯度时的扩散。特点：(a).移动方向是无序的，无外场推动；(b).由热起伏使原子获得迁移活化能引起；(c).不产生定向扩散流，每次跃迁与前次无关。f为跃迁频率，f=AoNvexp[-Gm/RT]，A比例常数，o振动频率1013次/秒，Nv(空位)缺陷浓度，Gm跃迁(扩散)活化能。r为每次跃迁距离，r=kao，ao晶格参数，Dr=1/6k2ao2f，令γ=A/6k2，γ结构因子.Dr=ao2oNvexp[-Gm/RT]用扩散系数描述质点扩散：D↑→扩散↑；T↑、Nv↑、Gm↓→D↑→扩散↑。22616/rfDr142、空位间隙扩散1）空位扩散Dv=1/6fr2=ao2oNvexp[-Gm/RT]，(G=H-TS，Nv=exp[-Gf/2RT])Dv=ao2oexp(Sf/2+Sm)/R]·exp[-(Hf/2+Hm)/RT]····(11-31)2）间隙扩散间隙扩散时供间隙原子跃迁的位置几率可近似看成为1,由Di=ao2oNiexp[-Gm/RT]，Ni=1得：Di=ao2oexp[Sm/R]·exp[-Hm/RT]····(11-32)3）空位间隙扩散:D=Doexp[-Q/RT]Do为频率因子，即式31或和32式中非温度显函数项；Q是扩散活化能。空位扩散活化能由形成能和空位迁移能两部分组成，而间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。153.杂质空位扩散总空位浓度NV=NV’+NI，NV’是本征空位浓度，NI是杂质空位浓度，D=γao2νo(NV'+NI)exp[-ΔGm/RT]讨论：（lnD=lnDo-Q/R·1/T，作lnD～1/T图，lnDo为截距，Q/R为斜率）a.高温下，NV'NI，扩散为本征缺陷控制；b.低温下，NV'NI，扩散为杂质缺陷控制；c.在lnD-1/T关系中出现转折点。ClClClVCaCaCl2'NaNaNa2本征扩散：仅仅由本身点缺陷作为迁移载体的扩散。空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移。非本征扩散：指非热能引起的扩散，例如由杂质引起的的缺陷而进行的扩散。（不等价杂质离子取代造成晶格空位）164.互扩散自扩散：一个原子通过仅有该原子组成的晶体的扩散，它是空位机制来实现的。（不存在化学位梯度时原子的扩散）互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行扩散，这类扩散是处于化学位梯度下进行的。（二元体系）Ď为互扩散系数，D1、D2和N1、N2分别为扩散物质1、2的自扩散系数和摩尔分数，γ1为扩散物质1的活度系数。二元系统中组分1和组分2的扩散通量J1和J2和表达式为：J1=Ďdc1/dx,J2=Ďdc2/dx。)lnln1)((~111221NDNDND17§11-4固体中的扩散一、金属中的扩散将Au-Ni扩散偶在高温下（例如900℃）保持一段长时间。实验表明，金原子已经扩散进入镍中，而镍原子也已经扩散进入金中，在金原子和镍原子相互扩散的同时，镍原子也在镍中移动，金原子也在金中移动，即金原子和镍原子在进行自扩散。空位扩散过程在大多数金属中都占优势。在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的合金中，间隙机制占优势。氢、碳、氮和氧在多数金属中是间隙扩散的。18二、离子固体和共价固体中的扩散在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：1）本征点缺陷，例如热缺陷，其数量取决于温度；2）掺杂点缺陷，它来源于价数与溶剂离子不同的杂质离子。三、非晶体中的扩散玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：1.原子或分子的扩散稀有气体在硅酸盐玻璃中的扩散；N2、O2、SO2、CO2等气体分子在熔体玻璃中的扩散；Na、Au等金属以原子状态在