第十一章扩散

第一节引言扩散是物质内部质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在做无规则的热运动，当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，就会导致质点定向迁移，即所谓的扩散。因此，扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。由此看出：扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。本征扩散：由肖特基和弗仑克尔缺陷引起的扩散为本征扩散。非本征扩散：掺杂点缺陷引起的扩散为非本征扩散。从不同的角度对扩散进行分类扩散的推动力一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散（2）按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。（3）按原子的扩散方向分：体扩散—在晶粒内部进行的扩散；表面扩散—在表面进行的扩散；晶界扩散—沿晶界进行的扩散；表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力1、当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。2、只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；三、固体扩散的特点1、固体粒子（原子或分子）扩散是远低于熔点以下既开始的。2、固体是凝聚体，并有一定的结构，粒子迁移必须克服一定势垒。所以，扩散迁移是十分缓慢的。第二节动力学方程固体扩散机构扩散动力学方程——菲克定律2.1固体扩散机构与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。如图1所示.图1粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图，如图2所示。其中：1.易位扩散：如(a)2.环形扩散：如(b)3.间隙扩散：如(c)4.准间隙扩散：如(d)5.空位扩散：如(e)图2晶体中的扩散讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。2.2扩散动力学方程——菲克定律一、基本概念1.扩散通量扩散通量——单位时间△t内通过单位横截面△A的粒子数dm。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子数/（时间.长度2）单位：moL/（s.cm2）.dmJAdt2.稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，扩散通量不随位置变化。2）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。.0,0XJtC0,0CJtX二、菲克第一定律1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿X轴方向通过X处截面所迁移的物质的量△m与X处的浓度梯度成正比：tAxCm)(xCDAdtdmCx图3扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义，有（1）上式即菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为扩散系数。xCDJ图4溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：1、式（1）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。2、扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。3、式（1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。由于扩散有方向性故J为矢量，则J=iJx+jJy+kJz,三维方向。xCDJ三、菲克第二定律当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出浓度分布C（X，t）。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出C（X，t），还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。（1）一维扩散如图5所示，在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为:xJxA,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC图5扩散流通过微小体积的情况A如果扩散系数与浓度无关，则式（2）可写成（3）一般称式（2），式（3）为菲克第二定律。（2）三维扩散见书中22xCDtC四、扩散方程的应用在工程实际中解决扩散问题有两类：其一是求解出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ；其二是求解浓度分布c(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：lssDJDdcdxJxscsclxxx12012因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。根据西弗尔特（sivert）定律，许多双原子溶解度通常与压力的平方根成正比。因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示：112221()xDkPPAFJAl引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下、单位面积透过的气体流量P=DS式中D为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。举例见书)(21ppPJ（二）不稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。(陶瓷表面镀银)1.恒定源扩散以一维扩散为例，讨论两种边界条件，扩散动力学方程的解，如图：初始条件：t=0，x≥0，c(x,o)=0边界条件：t＞0，x=0，c(x,0)=C0用菲克第二定律：引入新变量：则有：（1）（2）将（1）=D（2）得：22CCDtxxut32...22CCuCxdcututudutt2222222221.().().CCuCudcxuxuxtdu22..2dcuDdcduttdu整理得：(3)令：=z则（3）式为：(4)解（4）式得：即：(5)积分（5）式可得：(6)令：222.0dcdcDudududcdu2.0dzDuzdu2()'4uDzAe2()'4uDdcAedu2()4'0(,)uDucxtAeduB22,42uuDD(6)式可写成：即：（7）2'0(,)2cxtADedB20(,)cxtAedB这时，方程的初始、边界条件应为t=0，x＞0，c=c1x＜0，c=c2t≧0，x=∞，c=C1x=-∞，c=C2满足上述初始、边界条件的解为曲线如上图。)2(22),(2121Dtxerfcccctxc用定积分，并引入高斯函数，得到不稳定扩散的数学解为：因此，在处理实际问题时，利用误差函数，很方便地得到扩散体系中任何时刻t，任何位置X处扩散质点的c(x,t)；反之，若从实验中测得c(x,t)，便可求的扩散深度x与时间t的近似关系。0(,).()2xcxtcerfcDt10(,)().cxtxerfcDtKDtc由上式可知，x与t1/2成正比，所以在一定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间，这一关系对晶体管或集成电路生产中的控制扩散有着重要作用。2.恒定量扩散对于第二种情况，边界条件归纳如下：t=0，x≧0，c（x，0）=0t≧0，x=0，c（x，t）=Q求解得22xCDtC)4exp(2),(2DtxDtQtxc应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上（或中间部位），在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将前式两边取对数，得以lnc（x，t）-x2作图得一直线斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）DtxDtQtxc42ln),(ln22）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为)(1011071041043.93197719mc第三节扩散系数无序扩散系数和自扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数本征扩散与非本征扩散非化学计量氧化物中的扩散自扩散与相关系数常见扩散无序扩散自扩散示踪扩散晶格扩散本征扩散非本征扩散互扩散晶界扩散界面扩散表面扩散位错扩散空位扩散间隙扩散体积扩散没有化学浓度梯度的扩散是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。是指在指定区域内原子或离子扩散属本征扩散晶格内部扩散一、无序扩散系数和自扩散系数扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。（1）knjnjkjnjjnnnnnSSSRRRSSSR111122212扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图如图9所示。若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中一样，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,则式(1)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的，因此R2n=nS2（2）图9扩散粒子在t时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。如图10所示。平均浓度平均浓度CnRCdxdcⅠⅡ参考平面RnRn图10存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图故自Ⅱ区反向通过参考平面跃迁的粒子数。故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为Dr=nS2/6t（3）式中:(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离。)(61nnRdxdcCRNdxdctnSdxdctRtNJn6622静上述推导中假设系统不存在定向推动力，及无序跃迁，扩散系数用Dr表示。一般晶体中空位扩散符合这一条件。但是，对于原子扩散则是D=fDr自扩散系数，f是相关因子，对于面心立方结构，f=0.78.二、空位扩散系数和间隙扩散系数一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到