吸附等温线及动力学

吸附等温线及吸附热力学、动力学1、比表面积(specificsurfacearea)及其测定方法比表面积定义为单位质量物质的总表面积，单位为m2/g，主要是用来表征粉体材料外表面大小的物理性能参数。实践与理论研究证明，比表面积大小与材料的其它许多性能密切相关，如吸附、催化、表面活性、储能容量及稳定性等，因此测定粉体材料的比表面积大小具有重要的应用和研究价值。材料比表面积大小主要取决于颗粒粒度，粒度越小比表面积越大；同时颗粒的表面结构特征及形貌特征对比表面积也有着显著影响，因此通过对比表面积的测定，可以对颗粒上述特性进行参考分析。研究表明，纳米材料的许多奇异特性与其颗粒变小、比表面积急剧增大密切相关，随着近年来纳米技术的不断进步，比表面积测定越来越普及，已经被列入许多国家和国际粉体材料性能的测试标准中。1.1气体吸附法比表面积测试方法有多种，其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行业中被广泛使用，并逐步取代了其他方法，成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037,国际ISO标准组织的ISO-9277等。我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。气体吸附法测定比表面积的原理，是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和，如下图所示：N2因其易获得性和良好的可逆吸附特性，成为最常用的吸附质。通过这种方法测定的比表面积称之为“等效”比表面积。所谓“等效”的概念是指：样品的表面积是通过其表面密排包覆（吸附）的氮气分子数量和分子最大截面积来表征的。实际测定出氮气分子在样品表面平衡饱和吸附量(V)，通过不同理论模型计算出单层饱和吸附量(Vm)，进而求出分子个数，采用表面密排六方模型计算出氮气分子等效最大横截面积(Am)，即可求得被测样品的比表面积。计算公式如下：)/(1022400218gmWNAVSmmg式中，Sg:被测样品比表面积（m2/g）Vm:标准状态下氮气分子单层饱和吸附量(ml)Am:氮气分子等效最大横截面积（密排六方理论值Am=0.162nm2）W:被测样品质量(g)N:阿伏伽德罗常数（6.021023）)/(/36.42gmWVSmg可见，准确测定样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。将有关数据带人上式，得到氮气吸附法计算比表面积的基本公式：测定方法和原理比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附气体量的多少，可分为：连续流动法、容量法和重量法。重量法现在基本上很少使用。再是根据计算比表面积的理论模型不同可分为：直接对比法、Langmuir法和BET法等。同时这两种分类标准又有一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定气体吸附量的多少，而BET法即可以采用连续流动法，也可采用容量法来测定气体吸附量。（1）连续流动法是相对于静态法而言，整个测试过程是在常压下进行，吸附剂是在处于连续流动的状态下被吸附。连续流动法是在气相色谱的原理基础上发展而来的，籍由热导检测器来测定样品吸附量的多少。连续动态氮吸附是以氮气为吸附气。以氦气或氢气为载气，两种气体按照一定的比例混合，使氮气达到指定的相对压力，流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时，粉体材料对混合气体中的氮气产生物理吸附，而载气则不被吸附，造成混合气体成分比例变化，从而导致热导系数变化，这时就能从热导池检测器中检测到信号电压，即出现吸附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过定量气体标定峰面积所代表的氮气量，通过测定一系列氮气分压P/P0下样品吸附的氮气量，绘制出氮气吸附等温线或脱附等温线，进而求出比表面积。通常利用脱附峰来计算比表面积。特点：1、连续流动法测试过程操作简单；2、消除系统误差的能力强；3、可同时采用直接对比法和BET法进行理论计算。（2）容量法容量法中，测定样品吸附气体量多少是利用气态方程来计算的。在预抽真空的密闭系统中导入一定量的吸附气体，通过测定出样品吸脱附导致的密闭系统中气体压力变化，利用气态方程PV=nRT换算出被吸附气体摩尔数变化。（3）直接对比法直接对比法是利用连续流动法来测定吸附气体量，测定过程中需要选用标准样品（经严格标定比表面积的稳定物质）。并联到与被测样品完全相同的测试气路中，通过与被测样品同时进行吸附，分别进行脱附，测定出各自的脱附峰。在相同的吸附和脱附条件下，被测样品和标准样品的比表面积正比于其峰面积的大小。计算公式如下：000SWWAASxxxSx:被测样品的比表面积；S0:标准样品的比表面积；Ax:被测样品脱附峰面积；A0：标准样品脱附峰面积；Wx:被测样品质量；W0：标准样品质量。优点：无需实际标定吸附氮气量体积和进行复杂的理论计算即可求得比表面积；测试操作简单，测试速度快，效率高。缺点：当标样和被测样品的表面吸附特性相差很大时，如吸附层数不同，则测试结果误差会较大。直接对比法适用于与标准样品吸附特性相接近的样品测量，由于BET法具有更可靠的理论依据，因此目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定结果。（4）BET法BET法计算是建立在Brunauer（布鲁诺），Emmett（埃麦特）和Teller（泰勒）三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式的基础上，提出的一种计算方法。即著名的BET方程：)/(11)(00PPCVCCVPPVPmmP:吸附质分压；P0：吸附质饱和蒸气压；V:样品实际吸附量；Vm:单层饱和吸附量；C:与样品吸附能力有关的常数。从上式可以看出，BET方程建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。BET方程实际上基于下面两个假设：1.BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。2.吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。BET方程建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下的多层吸附量V，以P/P0为X轴，P/V(P0-P)为纵轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值，计算出被测样品的比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测试，因此也称为多点BET，当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时，可只测定一组P/P0数据与原点相连，即可求得比表面积，称之为单点BET。该法简便，但误差相对较大。如果用流动法来进行BET法测定，测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0的装置，以实现不同P/P0下吸附量的测定。对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相似，不同的是BET法需标定实际样品吸附气体量的体积大小，而直接对比法则不需要。特点：BET理论与物质实际吸附过程更接近，可测定样品范围广，测试结果准确度和可信度高，特别适合科研及生产单位使用。2、孔径分布测定（1）孔径分布介绍超微粉体颗粒的微观特性不仅表现为表面形状的不同，很多还存在孔结构。孔的大小、形状及数量对比表面积测定结果有很大的影响，同时材料的孔体积大小及孔径分布规律对材料本身的吸附、催化剂稳定性等有很大影响。因此，测定孔容积大小及孔径分布规律成为粉体材料性能测试的又一大领域，通常与比表面积测定密切相关。所谓孔径分布，就是指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率。通常根据孔的平均半径大小将孔分为三类，孔径≤2nm为微孔，孔径在2~50nm范围的为中孔，孔径50nm的为大孔。大孔一般采用压汞法测定，中孔和微孔采用气体吸附法测定。（2）孔径测定原理及方法气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型。由毛细凝聚理论可知，在不同的P/P0下，能够发生毛细凝聚的孔径范围是不同的，随着P/P0值的增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增大。对应于一定的P/P0值，存在一个临界孔半径Rk，半径小于Rk的所有孔皆发生毛细凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不会发生毛细凝聚，液氮不会在其中填充。临界半径可由可由凯尔文方程给出：其中，Rk称为凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0。凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。已经证明，只有当P/P0大于0.35时，毛细凝聚现象才会出现，通过测定出样品在不同P/P0下凝聚氮气量，可绘制出其等温吸附脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论，通常称为BJH孔容积和孔径分布。)/log(414.00PPRk3、吸附等温线及吸附热力学3.1吸附等温线吸附等温曲线是指在一定温度下，溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时，其在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下，物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等，而宏观地包括这些特性的是吸附等温线。3.1.1Langmuir分子吸附模型Langmuir吸附模型是应用最为广泛的分子吸附模型，为单分子层吸附理论，由Langmuir于1916年提出（获得1932年Nobel化学奖）。该模型是根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实，提出气体分子只有当碰撞固体表面与固体分子接触时，才有可能被吸附，即气体分子与表面相接触是吸附的先决条件。其理论要点如下：■单分子层吸附：不饱和力场范围相相当于分子直径（2~3）10-10m，只能单分子层吸附；■固体表面均匀：表面各处吸附能力相同，吸附热为常数，不随覆盖程度而变；■被吸分子相互间无作用力：吸附与解析难易程度，与周围是否有被吸附分子无关；■吸附平衡是动态平衡：气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸附分子也可重回气相而解析（或脱附）。吸附速率与解析速率相等，即达吸附平衡。Langmuir等温吸附方程假设条件：单层表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全独立：eLeLeCKCKqq1max其中qmax为饱和吸附容量，qe为平衡吸附量，KL为结合常数。上式也可以改写为如下形式：LeeeKqqCqCmaxmax1式中，Ce为溶液的平衡浓度，mg/L,qmax为最大吸附量（饱和），mg/g，KL为与键合位点的亲和力及吸附能有关的Langmuir常数,L/g，Langmuir分子吸附模型对于当固体表面的吸附作用相当均匀，且吸附限于单分子层时，能够较好地代表实验结果。但是由于它的假定是不够严格的，因而具有相当的局限性。吸附平衡研究的常用模型qmax：吸附剂的最大吸附量，与吸附位有关，理论上讲与温度无关。RTELaeKK0可以通过不同温度下的KL计算Ea,然后判断吸附过程是化学过程还是物理过程。Langmuir模型的特点优点：考虑了吸附剂表面和温度的影响；应用广泛，很多吸附过程符合这一模型；可以预测吸附剂最大吸附量。缺点：模型的假设条件与实际相差甚远，得到的信息有时产生极大误差