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祝大家考试顺利！1材料科学与基础第一章晶体结构第一节晶体学基础一、空间点阵晶体中原子或分子的空间规则排列，阵点周围环境相同，在空间的位置一定。（一）晶胞点阵中取出的一个反映点阵对称性的代表性基本单元。通过晶胞角上的某一阵点，沿其三个棱边作坐标轴X、Y、Z（称为晶轴），则此晶胞就可由其三个棱边的边长a、b、c（称为点阵常数）及晶轴之间的夹角α、β、γ六个参数表达出来。事实上，采用三个点阵矢量a、b、c来描述晶胞更方便。（二）晶系晶系棱边长度及夹角关系举例三斜a≠b≠c,α≠β≠γ≠90°K2𝐶𝑟𝑂7单斜a≠b≠c,α=γ=90°≠ββ−S，CaSO4∙2𝐻2𝑂正交a≠b≠c,α=β=γ=90°α−S,Ga,Fe3𝐶六方a1=𝑎2=𝑎3≠𝑐,α=β=90°,γ=120°Zn,Cd,Mg,NiAs菱方a=b=c,α=β=γ≠90°As,Sb,Bi四方a=b≠c,α=β=γ=90°β−Sn,TiO2立方a=b=c,α=β=γ=90°Fe,Cd,Cu,Ag,Au祝大家考试顺利！2（三）布拉菲点阵只能有14种空间点阵，归属于7个晶系。（四）晶体结构与空间点阵最简单的空间格子，又叫原始格子，以P表示。对称性高的为高级晶族。序号点阵符号晶系晶族序号点阵符号晶系晶族1简单三斜P三斜低级晶族8简单六方P六方中级晶族2简单单斜P单斜9菱形R菱方3底心单斜C10简单四方P四方（正方）4简单正交P正交11体心四方I5底心正交C12简单立方P立方高级晶族6体心正交I13体心立方I7面心正交F14面心立方F二、晶向指数和晶面指数（一）晶向指数1.以晶胞的晶轴为坐标轴X、Y、Z，以晶胞边长作为坐标轴的长度单位。2.从晶轴系的原点O沿所指方向的直线取最近一个阵点的坐标u、v、w。3.将此数化为最小整数并加上方括号，即为晶向指数。[100],[110],[111̅]晶向指数表示所有相互平行、方向一致的晶向。晶体中因对称关系而等同的各组晶向可并为一个晶向族，用uvw表示。（二）晶面指数1.对晶胞作晶轴X、Y、Z以晶胞的边长作为晶轴上的单位长度。2.求出待定晶面在三个晶轴上的截距（如该晶面与某轴平行，则截距为∞）。3.取这些截距数的倒数。祝大家考试顺利！34.将上述倒数化为最小的简单整数，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为（hkl）晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。（化简相等）在晶体中，具有等同条件而只是空间位向不同的各组晶面，可归并为一个晶面族，用｛hkl｝表示。在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定是相垂直的。即[hkl]⊥{hkl}（三）六方晶系指数晶面指数以（hkil）四个指数来表示，有h+k+i=0；晶向指数以[uvtw]表示，有u+v+t=0。六方晶系按两种晶轴系所得的晶面指数和晶向指数可相互转换如下：对晶面指数来说，从（hkil）转换成（hkl）只需去掉i；对晶向指数，[UVW]与[uvtw]的关系为：U=u−t;V=v−t;W=w。（四）晶带所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带”，此直线称为晶带轴。晶带轴[uvw]与该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系hu+kv+lw=0。（五）晶面间距与晶面夹角总的来看，低指数的晶面其晶面间距较大，而高指数的晶面其晶面间距较小。dhkl2[(ℎ𝑎)2+(𝑘𝑏)2+(𝑙𝑐)2]=cos2𝛼+cos2𝛽+cos2𝛾正交晶系中cos2𝛼+cos2𝛽+cos2𝛾=1祝大家考试顺利！4三、晶体的对称性（一）对称要素1.宏观对称要素（1）回转对称轴：当晶体绕其一轴回转而能完全复原时，此轴即为回转对称轴，在回转一周的过程中，晶体能复原几次，就称为几次对称轴。有1、2、3、4、6次五种。对称轴通常以符号1、2、3、4、6表示。（2）对称面：如果通过晶体作一平面，使晶体的各对应点经此平面反映后都能重合一致，犹如镜面反映一样，则称此平面对称面，用符号m表示。（3）对称中心：如果位于晶体中心O点一边的每点都可在中心的另一边得到对应的等同点，且每对点子的连线均通过O点并被它所等分，则此中心点称为晶体的对称中心，或称为反演中心z。（4）回转-反演轴当晶体绕某一轴回转一定角度（360°/n），再以轴上的一个中心点作反演之后能得到复原时，此轴称为回转-反演轴，只有1、2、3、4、6次五种，以符号1̅、2̅、3̅、4̅、6̅。2.微观对称要素（1）滑动面：平移之后才能具有宏观对称性，称为滑动面。表示符号如下：如平移为a/2、b/2、c/2时，写作a、b、c；如沿对角线平移1/2距离，则写作n；如沿着面对角线平移1/4距离，则写作d。（2）螺旋轴：晶体结构可借绕螺旋轴回转360°/n角度同时沿轴平移一定距离而得到重合，此螺旋轴称为n次螺旋轴。右图为3次螺旋轴可按其回转方向而有右旋和左旋之分，图中右边是右旋螺旋轴，左边则是左旋螺旋轴。因此，螺旋轴可有2次（平移距离为c/2，不分右旋或左旋）、3次（平移距离为c/3，分为右旋或左旋）、4次（平移距离为c/4、c/2，前者分为右旋或左旋）、6次（平移距离为c/6、c/3、c/2，前两种分为右旋或左旋），它们的符号分别为：21（表示2次、c/2），31（表示3次、c/3、右旋），32（表示3次、c/3、左旋），41（表示4次、c/4、右旋），43（表示4次、c/4、祝大家考试顺利！5左旋），42（表示4次、c/2），61（表示6次、c/6、右旋），62（表示6次、c/3、右旋），63（表示6次、c/2），64（表示6次、c/6、左旋），65（表示6次、c/3、左旋）。（二）点群、单形及空间群1.点群：只能有32种对称类型，或称32种点群。晶体的对称性不仅决定于所属晶系，还决定于其阵点上的原子组合的情况。2.理想晶体的形态——单形和聚形通过每一对称型中对称要素的作用，可以导出由某个一定形状的晶面组成的单形来。每一种对称型最多可以导出7个单形，除了重复的，可以导出47种单形。真实的晶体几乎都是由单形聚合而成的封闭一定空间的几何多面体，称为聚形。3.空间群空间群是通过宏观和微观对称要素在三维空间的组合而得出的。同一点群的晶体可因其微观对称要素的不同而分属不同的空间群。晶体中可能存在的空间群有230种。第二节晶体化学的基本原理一、电负性表示形成负离子倾向大小的量度即为电负性。大致可用X=2将金属与非金属分开。两个电负性值差别很小的元素结合成化合物时，其键合主要为非极性共价键或金属键；随着电负性差别的增加，键合的极性增加，而倾向于离子性。二、晶体中的键型（一）金属结合金属键形成条件是：ΔX0.5。由于原子排列得越紧凑，体系的能量越低，祝大家考试顺利！6晶体也就越稳定，所以金属晶体中的原子排列都比较紧密。（二）离子结合形成条件：ΔX≥1.7。离子晶体要求正负离子相间排列，这在晶体结构上有明显的反映。具有这种结合的晶体，其硬度较高，塑性较差，性质较脆。（三）共价结合形成条件：0.7≤ΔX1.7，三、结合能和结合力原子能结合为晶体的根本原因，是原子结合起来后，体系的能量可以降低，降低的能量叫做结合能。四、原子半径范德瓦耳斯半径是指具有范德瓦耳斯键的惰性气体元素的晶体或不同元素的分子晶体中两个最近邻原子之间范德瓦耳斯键长的一半；共价半径是指具有相同原子的双原子分子中两个原子间共价键长的一半。至于离子键与金属键的键长有ro=𝑟𝑐+𝑟𝑎。第三节典型晶体的结构一、金属晶体（一）晶体中的原子排列及典型金属晶体结构绝大多数典型金属具有简单晶体结构。最典型的是面心立方结构（A1）、体心立方结构（A2）和密排六方结构（A3）。按ABAB顺序堆垛，为密排六方结构；按ABCABC的顺序堆垛，为面心立方结构。祝大家考试顺利！7（二）晶体中原子间的间隙六个原子之间的间隙称为八面体间隙，四个原子之间的间隙称为四面体间隙。表示晶体中原子排列的致密程度有两种方法：一是计算每个原子周围最近邻且等距的原子的数目，这个数目叫做配位数；二是计算单位晶胞体积中原子实占的体积，即原子体积与晶胞体积之比，这个比值叫做致密度（K）。点阵类型配位数致密度K=nv/VA1120.74A280.68A3120.74注意：对于密排六方结构，只有当c/a=1.633时，配位数才为12。若ca⁄≠1.633，配位数应记为6+6。第一个“6”表示最近邻原子，第二个“6”表示次邻近原子，此时K≠0.74。二、共价晶体共价晶体受共价键合轨道数和方向性的约束，一个特定原子的最邻近原子数是有限制的，达不到密堆的程度，堆积效率较低。面心立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）晶体中的化学键是具有极性的共价键，它们属于共价晶体，面心立方ZnS（ABCABC…）：金刚石、单晶硅、方石英。六方ZnS（ABAB…）：鳞石英。三、离子晶体（一）离子堆积与泡林规则离子键不具方向性。为保持整个晶体的电中性，决定了构成晶体的正离子和负离子的相对数量；离子的堆积形式决定于较小的正离子半径(rC)与较大的负离子半径(rA)。正、负离子的半径比，正离子配位数和配位多面体形状之间是互相祝大家考试顺利！8相关的。rC/𝑟𝐴正离子配位数配位多面体类型举例0～0.1552线性CO20.155～0.2253三角形B2𝑂30.225～0.4144四面体SiO20.414～0.7326八面体TiO20.732～1.08立方体CsCl泡林第一规则：围绕每一个正离子，负离子的排列是占据一个多面体的各顶角位置。正、负离子的间距决定了离子半径总和；正离子配位数决定于正、负离子半径的比率。泡林第二规则，也称静电价规则：处于最稳定状态的离子晶体，其晶体结构中的每一负离子所具有的电荷恰恰被所有最邻近的正离子联系于该负离子的静电价键所抵消。EBS=Z/CN。泡林第三规则，也称负离子配位多面休的共棱和共面规则：共棱数越大，尤其是共面数越大，则离子排列趋于不稳定。泡林第四规则：高电价和低配位数的正离子，具有尽可能相互远离的倾向；含有此类中心正离子的配位多面体尽可能彼此互不联接。泡林第五规则，又称节约规则：所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围的配位关系往往是相同的。（二）典型离子晶体结构分析1.NaCl晶体：面心立方结构。a=rNa++𝑟𝐶𝑙−2.BaTiO3晶体：假立方体形结构，在低温时转变为斜方晶系。四、硅酸盐晶体在硅酸盐中SiO4四面体通过共顶连接，硅酸盐结构在很大程度上决定于四面体单元是如何连接的。岛状硅酸盐（[SiO4]四面体是分离的）：∑𝜎𝑅𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖≥4祝大家考试顺利！9焦硅酸盐：（[Si2o7]作为一个岛单元形成的岛状硅酸盐）：∑𝜎𝑅𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖=3单链硅酸盐：∑𝜎𝑅𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖=2环状硅酸盐（每个硅氧四面体中都有两个是桥氧的硅酸盐）：∑𝜎𝑅𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖=2双链硅酸盐：∑𝜎𝑅𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖=1.5层状硅酸盐：∑𝜎𝑅𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖=1.0骨架状硅酸盐：∑𝜎𝑅𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖1.0影响实际硅酸盐晶体结构的其他因素还有调节阳离子的电荷及配位数，O2−离子与阳离子的键合形式，以及阳离子或阴离子的同晶取代。同晶取代的条件如下：（1）离子（或原子）尺寸相差必须在15%以内。（2）离子电荷差不宜太大。（3）取代必须与现有配位数结构相容。硅酸盐晶体中各元素、离子的作用：（1）OH−和F−需要对应电量的正电荷中和，即∑𝜎𝑅−NOH,F𝑅≠Si𝑁𝑆𝑖（2）B形成BO33−从SiO44−中分离，起OH−的作用,即∑𝜎𝑅−3NB𝑅≠Si,B𝑁𝑆𝑖（3）部分Al形成AlO45−替代，即∑𝜎𝑅−𝑁𝐴𝑙(𝑡)𝑅≠Si,Al(t)𝑁𝑆𝑖,𝐴𝑙(𝑡)五、高分子晶体高分子晶体属于分子晶体的类型。高分子结构单元，即链节间通常是饱和共价键连接，称为一次键连接。而大分子和大分子之间或同一大分子不同链段之间不再涉及共价和电子交换的一次连接，仅有二次分子力的相互作用，这些二次分子力较弱，难