胶体与界面化学

胶体与界面化学4、表面活性剂物理化学，赵国玺，北大出版社，1984.1。3、应用胶体化学，侯万国、孙清军、张春光，科学出版社，1998.11。2、胶体化学基础，周祖康、顾惕人，北大出版社，1987.5。1、教材：胶体与界面化学，院宗淇、王光信、徐桂英，高等教育出版社，2001。5、油田开发胶体化学基础，谢和溢、张斌，石油工业出版社，1998.7。参考书目胶体与界面化学绪论1液体的界面性质2固体界面性质3胶体的制备与纯化4分散体系的物理化学性质5胶体的稳定性6表面活性物质7乳状液与泡沫8流变性9绪论一、胶体化学的发展二、分散体系及其分类三、多分散性和平均相对分（粒）子质量（自学）四、胶体化学的研究内容、发展前景及与油田开发及生产生活的关系1861年英国化学家Grahaw提出了“胶体（colloid）”这个名词。为研究溶液中溶质分子的扩散速度，Graham做了这样一个实验，将一张羊皮纸束在玻璃筒下端，筒内装上待研究的溶液，经过一段时间以后，测定水中溶质的浓度，求的溶质透过半透膜的扩散速度。实验发现一些物质如无机盐、白糖可以透过羊皮纸，并且扩散速度很快，另一类物质如明胶、单宁、蛋白质、氢氧化铝等，扩散速度很慢，而且极难甚至不能透过羊皮纸。当溶剂蒸发时，前一类物质能成晶体析出，后一类不成晶体而成粘稠的胶状物，Graham根据这一现象将前一类物质称作“凝晶质”（Crystalloid），在一类称作“胶体”（Colloid）。§0-1胶体化学的发展这样的分类方法并不合适，实验发现，许多晶体物质适当的介质中也能制成具有胶体特征的体系。例如把ＮaCl分工用在酒精中就具有扩散速度慢、透不过半透膜的性质，因此，应当把胶体看成是在一定分散范围内存在的物质，而不是某类物质固有的特性，所以“胶体”这一名词的含意从一开始就很不确切。现在“胶体”定义：指具有高度分散的分散体系（亦是研究对象），分散相可以是一相和多相，粒子大小通常为10－7～10－9m之间。上世纪初，人们把胶体分为两类：亲液胶体（溶胶）：如蛋白质、明胶，是热力学稳定体系憎液胶体（溶胶）：如金溶胶、硫化砷溶胶，是热力学不稳定体系憎液胶体是本质上不溶于介质的物质，必须经过适当处理，才可能将它分散到某种介质中。五十年代起：开始将亲液溶胶改称大分子溶液，将憎液溶胶（胶体）称为胶体分散体系或溶胶。近年来人们对胶体有了更深刻的认识，比较确切的将胶分为以下三类：1、分散体系：包括粗分散体系和胶体分散体系，特点：很高的表面自由能，热力学不稳定体系。2、大分子物质的真溶液：无相界面，热力学稳定体系。3、缔合胶体：胶体电解质、表面活性剂、热力学稳定体系。最简单的分散体系由两相组成，其中形成粒子的相称为分散相，是不连续相，分散粒子所处介质称为分散介质，是连续相。分散相粒子愈小，则分散程度越高，体系内的界面面积越大，从热力学观点看，体系越不稳定，这表明粒子的大小直接影响到体系的物理化学性质。通常以比表面积（或比面积）来表示物质的分散程度，定义为：单位体积（或重量）物质的表面积，如以S代表物质的表面和，V代表体积或W代表总重量。S0代表比表面积，则S0=S/V或S0=S/W§0-2分散体系及其分类对于立方体而言，S0=S/V=6l2/l3=6/l，l越小，S0越大。以1cm3的水分割为例：由表（1）可以看出，分割的越细，则总表面程度越大，表面能越高，如边长为0.01μm时，总表面达6000m2，表面能为460J。由此可知，分散度的大小是表征分散体系特性的重要依据，通常按分散程度不同可将分散体系分为三类：粗分散、胶体分散、分子分散。立方体边长分割后数目总表面积比面积（分散度）0℃时单位体积水的表面能(J)1cm1（个）6cm26cm-14.6×10-51×10-110360cm26×10cm-14.6×10-41×10-2106600cm26×102cm-14.6×10-31×10-31096000cm26×103cm-14.6×10-21×10-410126m26×104cm-14.6×10-11×10-5101560m26×105cm-14.61×10-61018600m26×106cm-1461×10-7(1nm)10216000m26×107cm-1460表11cm3水分割为立方体时表面积变化类型粒子大小分散相特征实例粗分散体系0.1μm颗粒多相不稳定，粒子不能通过滤纸，不扩散，不参析显微镜下可见泥浆胶体分散体系（溶胶）0.1μm-1nm胶粒多相不稳定，粒子能通过滤纸，扩散速度极慢,超显微镜下可见Fe(OH)3溶胶高分子溶液0.1μm-1nm分子均相稳定，粒子能渗过滤纸，扩散极慢低分子分散体系1nm分子、离子均相，稳定，能渗析，超显微镜下也不可见表2分散体系按分散相粒子大小分类分散体系按分散相和分散介质的聚集状态不同进行分类。序号分散相分散介质体系名称和实例1lg气溶胶（如雾）2sg气溶胶，如烟、尘3gl泡沫，如灭火泡沫4ll乳状液，如牛奶、原油5sl溶胶，悬浮液，如油漆、钻井液6gs凝胶（固态泡沫），如面包、泡沫塑料7ls凝胶（固态乳状液），如珍珠、某些宝石8ss凝胶（固态悬浮体），如合金、有色玻璃表3分散体系的分类以上这类分类方法分类比较方便，但对实际状态的描述较含糊，同时将真溶液作为分子分散体系分类不是很合理，因为它不存在界面与胶体体系有着本质的区别。胶体是多分散体系，分散相由大小不同的粒子组成，胶体化学中常用粒子直径的平均值或相对分子质量平均值来描述粒子和分子的平均大小。由于实验方法不同，进行统计平均加权因子性质不同，平均值的含义也不同。§0-3多分散性和平均相对分（粒）子质量（自学）ndfidinidndiinni代表直径为di的粒子数fi=ni/Σni，i粒子在总数中占的分数即加权因子，显微钻井法测得的粒子平均直径即为数均直径。1、数均直径一、平均直径2、面均直径sd22fidininidininiAiA∵2)(dsA∴2/1)(fididsA知道粒子的总数以后，由吸附实验求得的粒子平均表面积折合成粒子半径表面积折合成粒子直径。A3、体均直径vd知道粒子数后，由密度测量求得粒子的平均体积，折合成粒子直径。单分散体系：3366fidininidininiViV3)(6dvV3/13)(fididV∵∴vsndddvsndddnsdd多分散体系：相差越大，分布越宽，的大小表示分散程度。一般用则有1、数均相对分子质量，用渗透压法测得fiMininiMiMn2、重均相对分子质量，用光散射法测得23fiMifiMiWiWiMiMW3、体均相对分子质量，用沉降法测得232fiMifiMiWiMiWiMiMZ大分子体系中若相对分子质量相同：则ZWnMMM大分子体系中若相对分子质量不同：则nWZMMM通常用nWMM/的比值表示相对分子质量分布宽度。二、平均相对分子量胶体的各种性质与表面密切相关，所以研究表面现象就成为胶体化学的重要内容之一。分散体系所涉及的范围就更广了，如石油开采中的原油钻井用的钻井液，这些体系的生成和破坏以及其物理化学性质都是胶体化学的研究内容，但通常的分子分散体系如空气、汽液等不属于胶体化学的研究范围。有些大分子物质，虽属于真溶液，由于分子大小已达到胶体分散体系的范围，因此也是胶体化学研究的内容（高分子溶液）。§0-4胶体化学的研究内容、发展前景及与油田开发及生产生活的关系一、研究内容与实际紧密结合，内容不断丰富、深入，面貌不断更新，促使其向前发展的因素主要有以下四点：1、是一门与实际应用紧密结合的学科。2、现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供了新的手段，各种波谱、红外、核磁、能谱、光散射等。3、近代物理和化学上的成就，进一步促进了对胶体化学某些问题的理论探讨。4、近年来生物化学、分子生物学、生物物理的研究大量采用了胶体化学的理论方法。二、发展前景三、与油田开发生产及生产生活的关系化工生产、催化技术、洗涤制品环境，废水处理新材料的开发第一章液体的界面性质物质通常以气、l、s三种聚集状态（也称相态）存在，当两种聚集状态共存时，就会出现g-l、g-s、l-l、l-s和s-s等五种相界面。由于人们的眼睛看不到气相，因而将l-g和g-s两种界面称为表面,l-l、l-s常称为界面。通常所称的界面是一相到另一相的过度层，约几个分子厚，所以也称界面或界面相，与界面相邻的两相称为体相，界面层的性质与相邻两个体相的性质不同，但与相邻两体相的性质相关。§1-1表面能与表面张力一、表面能与表面张力的含义图1分子在液相内部和在表面所受不同引力的示意图界面层的分子所处环境与体相内部不同。体相分子受力对称，合力约等于零，表面分子受到液体内部分子向下的引力和气体分子向上的引力，周围分子对它各相的引力是不同的。液相分子对它的引力较大，气相分子引力较小，结果使表面分子受到指向液体内部的拉力，有自动向液体内部迁移的倾向，所以液相表面有自动缩小的趋势，从能量角度讲，将内部分子移到表面需要对它做功。也就是说，要使表面积增加必然要增加它的能量，为使体系处于稳定状态，其表面积总是取可能的最小值，对一定体积的液滴而言，不受外力影响时，总是取球形。对于纯液体，在恒温、恒压下，可以的增加体系的表面积dA，则环境必须做功W′，应正比于表面积的增量，设比例常数σ。则：，dAWσ的定义：恒温恒压下，可逆地增加单位表面积，环境对体系所做的功，单位J·m-2。比例常数σ为表面能，单位J·m-2恒温、恒压条件下，若有多种界面同时变化，则体系的Gibbs函数变化为若各种界面积的变化均为单位面积时，则体系Gibbs函数变化为22112211dAdAdAAGdAAGdGiiG当要扩大液体表面时，会感到一种收缩力的存在，如图。若液膜处于平衡状态，使膜增加一无限小的面积dA，需用力F将l迁移一无限小的距离dx，此时体系所做的功：W=F·dx=σ·2ldx=σ·dA∴σ=F/2l图1.2表面张力实验可以看出，σ既是表面能，又是体现在单位长度上液体表面的收缩力，所以又称为表面张力，单位为N·M-1（mN·m-1）。定义表面张力（σ）：单位长度液体表面的收缩力，单位N·m-1（或mN·m-1）表面自由能、表面张力单位不同，数值一样，其原因是由表面分子受力不均所引起的。表面张力或表面能的大小决定于相界面分子之间的作用力，也就是决定于两个体相的性质。它随体相的组成温度不同而变化。注意表1-120℃液体的表面张力液体σmN·m-1液体σmN·m-1水72.75乙醇22.3苯28.88正丁醇27.5丙酮23.7正辛烷21.8四氯化碳26.8汞48.5二、温度和压力对液体表面张力的影响温度：压力:σ随T上升而下降，接近临界温度tc时，g-l界面消失，σ→0。压力变化，会引起气体溶解度、吸附量的变化，难以定量讨论P对σ的影响通常所见大面积的水面是平坦的，但一些小面积的液面，如毛细管中的液面，土壤中毛细缝中的液面、汽泡、水珠上的液面都是曲面。液体曲面下的压力与平面下的压力不同，由于表面张力的存在，液面总是力图收缩表面积。如图1-3所示，绘出了曲面的受力情况。§2-2弯曲液体的表面现象一、弯曲液面上的附加压力图1-3弯曲液面下的附加压力示意图由于表面张力的方向是切于表面并垂直于作用线上，σ向着缩小表面的方向，使得液体表面产生向液体内部的附加压力ΔP，附加压力即为液面内、外压力之差。若气相压力P0，凸形液面下的压力P凸，凹形面液下的压力P凹。对于凸液面，附加压力ΔP与大气压力P0方向一致，∴P凸=P0+ΔP即ΔP=P凸-P0，且ΔP0对于凹液面与凸形液面正好相反，ΔP=P凹-P0，由于液面内的压力有使凹平面变平的趋势，液面下的压力P凹小于气相压力P0，因此对于凹液面，附加压力ΔP应为负值，即ΔP0。如果是平面，由于σ没平面作用，相互抵消，所以ΔP=0。图1-4任意弯曲面的液面扩大时