海水分析化学-考试大纲

第一章绪论1.海水分析化学是分析化学与海洋化学交叉的方法，研究海水中各组分含量的测定方法，它不仅是海洋化学的一个组成部分，而且是研究和发展海洋科学的基础之一。2.海水含盐(盐度)般为33-37.5%，平均盐度约35%(34.78)。3.海水分析对象：水体、沉积物、海洋生物、大气。4.海水分析化学测试方式：现场测试、船上实验室测试、陆地实验室测试。第二章海水样品的采集、贮存、和预处理1.水质样品的采样程序?(1)确定采样目的;(2)样品采集的时空尺度:(3)采样点的设置:(4)现场采样方法及质量保证措施2.海水样品过滤的必要性？海水悬浮颗粒物质的含量通常在几ug/L到几十mg/L之间，组成及粒度大小等依海水环境不同，有较大的可变性，它对海水的物理、化学性质都有较大的影响。主要表现在以下几个方面:(1)海水中的悬浮物质影响海水的物理性质，如声、光、颜色及油度等。(2)海水悬浮颗粒物的组成及粒度对海水的表面化学活性、沉降速度等起着重要的影响。(3)悬浮颗粒物能够吸附和解吸海水微量元素。(4)周期表第三、四族及铁等元素在海水中以胶体形式存在，还有一部分被悬浮物质吸附或与之结合。(5)细菌的作用可以使与有机悬浮物结合的营养盐分解为无机态。——矿化作用。(6)生物光合、呼吸一CO2变化一pH变化一引起沉淀、络合、吸附、氧化还原反应速度的改变。因为在样品贮存时细菌等的生长无法预见。3.必须过滤的参数：可溶性营养盐（N、P、Si）不能过滤的参数：总碱度、总碳酸盐、盐度、氯度、pH、DO、COD，总营养盐部分过滤的参数：贡存在形态的测定4.海洋化学中溶解态和颗粒态是怎样划分的？特点（存在的问题）是什么？为了方便和统一，通常采用孔径为0.45微米的滤器过滤海水，井公认的把通过0.45um孔径滤器的部分定义为“溶解的”（成可溶性的），把不能通过滤器而被截留的部分称之为“颗粒的”。这种划分是人为的，只是一个操作上的定义，并存在以下问题，(1)定义“溶解的”部分不仅包括真溶液，也包括了胶体及小于0.45um的颗粒物质。(2)该定义的前提是滤器孔径是均匀的，实际上这种情况很少，标出的滤器直径只是一个平均值。(3)由于在过滤过程中，颗粒物质被截留在表面和空隙里，这样能缩小有效孔径，而使截流的部分粒径改变。然这种定义存在以上问题，但因为能截留海水中的全部洋游植物及大部分细菌，所以还是被国际公认。5.比较几种常用颗控物质分离方法的特点。(1)抽滤法：最常用的过滤方法之一。采用减压的方法，将滤液过滤到抽滤瓶中。(2)压滤：①采用氮气做压力源，在氮气保护下进行压滤。②采用蠕动泵做压力源。③手动（注射器式）。保持海水氧化还原状态，减少祥品与空气的接触。(3)离心分离对于极微量的悬浮颗控物质，由于过滤（包括抽滤和压滤）会吸附而引起误差。一些难分离的胶体，乳浊液等不适合滤膜分离。根据不同组分的要求，选择适当的离心速度、离心时间等。(4)（切向）超滤主要用来分离胶体，用一般滤膜过滤以后的滤液，再用切向超滤器分离其中的胶体物质。6.对滤器的理想要求是怎样的？(1)滤器的大小均匀，重现性好。(2)过滤速度快，不易阻塞。(3)滤器易于干燥至恒重，且不吸湿，便于重量法测定颗粒物质。(4)颗粒物仅截留在泥器的界面上而不渗进滤器的介质中，以便于做显微镜的鉴定及颗粒物的移取。(5)滤器介质（滤膜）灰分低，当进行湿法和燃烧分析时，可以防止样品污染。(6)滤器不吸附也不解吸海水中微量元素及有机物质。(7)滤器介质的材料能溶于化学性质不活泼的有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等，便于直接进行测定。(8)滤器介质必须具有适宜的机械强度。(9)滤器介质在进行过滤时，必须不易脱落纤维，否则会玷污滤液及截留部分，特别是当用重量法测定悬浮颗粒物时，会得到错误的结果。(10)过滤时，不应导致浮游生物细胞膜的破裂。8.海水贮存的必要性：由于测试技术、时间以及船上条件所限，往往不能立即进行测定。就需要将样品进行储存，回到陆地实验室进行测定，而且在储存过程中被测组分不能发生变化。因此，必须采取一些适宜的措施，正确贮存样品，否则会引起样品中组分的变化。9.海水样品贮存过程中常用的固定方法：(1)固定剂：不同样品不同。(2)酸、碱：痕量元素，防止吸附。(3)毒性物质（如HgCl2、氯仿等）：营养盐，防止生物作用。(4)快速冷冻:防止生物活动，目前部分样品有争论。10.以汞为例说明微量元素在贮存过程中的损失：汞损失机理。(1)器壁、颗粒物所吸附。(2)还原成汞金属而挥发：不可恢复。(3)形成络合物、被吸附于颗粒物上、形成稳定化合物、还原成汞齐或由溶解态转变为颗粒态；仅形态、存在形式变化。(4)若测定方法不当，形成的稳定络合态和吸附态的汞，很难还原，造成结果偏低“假损失”。11.简述常规营养盐的贮存方法？造成海水中微量营养要素变化的因素较多。所以要在取样后几小时内进行测定。若必须贮存，总的原则一般用冷冻法、化学法。化学法通过加入氯仿或其它有机溶剂，破坏植物细胞。冷冻法是将样品过滤后，迅速冷冻到-20C以下。特别注意的有：氨氮不适用化学方法固定，化学物质的存在可能使有机体释放氨。硅酸盐的贮存必须使用塑料瓶（聚乙烯瓶），不能用玻璃容器。第三章海水盐度和氯度的测定1.盐度的测定方法有哪几种？(1)化学分析方法：莫尔—克努森法（Mohr-Knudsen）、法扬司法（Fajans）。(2)物理化学分析方法：电位滴定法、离子选择电极。(3)物理方法：电导法、折射率测定法、直接比重测定法。2.简述Mohr-Knudsen法：(1)方法原理：Ag++X-→AgX↓2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓Ksp=10^-12.2根据溶度积，可计算出铬酸根浓度为0.02mol/L时，正好使铬酸银沉淀在等当点时形成。实际上仅采用理论浓度的1/4，即0.005mol/L,此时其滴定误差为+0.06%。测定时保持标准和样品滴定终点相同，不影响分析结果准确度。(2)方法操作：移取15.00cm已知氯度值标准海水于三角瓶中，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定至浅桔色；再用同法滴定样品，根据标准海水氯度值与滴定管读数及样品滴定管读数，计算样品氯度值。Fajans法测定氯度的原理：方法原理:AgCl沉淀有强烈的吸附性质，能选择性的吸附溶液中离子(优先是构晶离子)。滴定终点之前：Cl-过量，沉淀表面吸附Cl-，胶粒带负电荷。滴定终点之后：沉淀表面吸附银离子，胶粒带正电荷。滴定终点前：[(AgCl).Cl-]|Na+滴定终点后：[(AgCl).Ag+l|NO3-吸附层扩散层扩散层离子吸附不太牢固，可被溶液中其他离子置换。第四章海水中溶解氧的测定1.影响海水DO的主要因素有哪些？其分布如何？溶解度取决于温度、盐度、压力、海水运动以及生物过程。其垂直分布不均匀，表层和近表层含氧量最丰富，近表层往往出现的过饱和。最小含氧量一般出现在海洋的中层。2.简述Winkler法测定溶解氧的方法原理、测定步骤和误差来源。方法原理：(1)样品固定Mn2++20H-→Mn(0H)2↓(白色)Mn(0H)2+1/202+H20→2Mn(0H)3↓(棕色)或Mn(0H)2+1/202→Mn0(0H2)↓(2)酸化2Mn(0H)3+6H+2I-→2Mn2++6H20+I2MnO(0H2)+4H+2I-→Mn2++3H20+I2I2+I-→I3-(3)滴定I3-+2S2032-→3I-+S4O62-测定步骤：①海水祥品中溶解氧的固定。②酸化将溶解氧定量转化为游离碘。③用Na2S203滴定游离碘,求出溶解氧含量。误差来源：(1)采样和固定误差。(2)碘量法中的误差：①碘的挥发（温度、碘离子浓度、碘的浓度）。②空气对I-的氧化反应速度随酸度增加和阳光照射而显著增加，当溶液酸度达到0.4~0.5M时，碘被空气中氧化最高，合适pH范围为1pH2.8。光线对碘在空气中氧化影响大，加入KI后应放在暗处。KI在空气中光线照射下氧化生成I03-，能将Mn2+氧化，结果偏高③干扰离子：一些氧化还原物质对Winkler法均有干扰，主要来自：①海水中含有氧化还原物质。②试剂中含有影响测定的杂质。3.简述溶解氧测定中取样、固定的注意事项。溶解氧水样在取样后第一个分装：采样橡皮管中的气泡应全部赶尽，分样管应插入样品瓶的底部，并放入少量海水洗涤样品瓶；装水过程中，取样管仍需插入样品瓶底部，使海水慢慢注入样品瓶中，避免产生气泡或大量涡流。瓶子充满的最后阶段，将管嘴缓慢的收起，让水样溢出瓶口（约1/2），快速用简便自动移液管加入固定剂，盖上塞子，反复剧烈震荡，应置于暗处并避免温度变化（可保存10-12小时），应使用塑料（或塑料内衬的）采水器。4.DO测定的方法主要有哪些？海水中溶解氧的测定方法主要分为容量法，电化学分析法及光度法、色谱法等。温克勒法(Winkler)：简便、易于掌握、设备简单。一直被认为是测定海水中溶解氧最准确的方法。至今仍为海洋调查的标准方法。电化学分析方法：电流滴定、电位滴定、极谱法等。目前常用溶解氧探头用于现场测定。分光光度法：以Winkler法为基础。第五章海水中化学耗氧量的测定1.COD的定义：一定条件下，一升水中，有机物质被强氧化剂氧化，所消耗氧化剂的量，以O2表示(mg/dm3)。2.比较COD测定常用氧化剂：K2Cr2O7和碘酸钾氧化率高，可将水体中绝大部分有机物氧化。但方法烦琐。KMnO4法不能定量氧化水体中的有机物质，仅是部分氧化。并没有完全表示出水体受有机物污染程度。快速简便，相对表示水体污染轻重。3.海水COD测定选用什么方法？原因？应注意什么问题？应该选用碱性高锰酸钾法，因为海水中存在大量的氯离子，使用重铬酸钾法以及酸性高锰酸钾法会使得氯离子被氧化，消耗氧化剂，造成正误差。Cr2O72-+14H++6Cl-2Cr3++7H20+3Cl22MnO42-+16H++10Cl-=2Mn2++8H2O+5Cl2↑注意事项:(1)严格控制测定条件：COD不仅取决于水样中有机物的含量，而且取决于实验条件（KMn04浓度、介质酸度、氧化温度及时间等），加热过程要快速达到沸腾。(2)存在还原性离子时（如S2-、Fe2+、NO2-等）会影响测定结果，可先用Na2S2O3滴定还原离子，再测定COD,结果减去还原离子浓度即可。第六章海水中pH的测定1.简述海水pH值常用的测定方法。目前海水测定pH值常用电位法（玻璃电极-甘汞电极法）。玻璃电极使用特殊导电玻璃制成小玻璃泡，内充aH+恒定的溶液，插入恒定电位且不极化的内参比Ag—AgCl电极。测定时，先用缓冲溶液定位，再测定未知液，可直接读出水样pH；测定不能用一般的电位差计，必须用高阻抗仪器—pH计2.缓冲溶液及其使用国际通用的标准缓冲液温度邻苯二甲酸氢钾（0.05M）KH2PO4-Na2HPO4(1:1，各0.025M)硼砂(0.01M)KH2PO4-Na2HPO4(1:3,0.009M,0.03M)04.0036.9849.4647.534254.0086.8649.1807.4133.影响海水pH的因素有哪些？(1)水气二氧化碳交换。(2)生物光合作用、呼吸作用：海生植物光合作用使海中CO2含量降低，pH增高，反之，呼吸作用使海水pH值下降。(3)各种有机、无机物的氧化还原：有机物分解作用，有机碳分解为碳酸盐回到海水中。(4)碳酸盐的沉淀溶解过程；地球化学过程，如碳酸盐沉积和某些含碳酸盐矿物和岩石溶解，使海水二氧化碳含量发生变化，从而影响pH值。第七章海水中总碱度的测定1.海水总碱度、总二氧化碳的定义及其组成表示方法中和单位体积海水中全部弱酸阴离子所需氢离子的量，称为海水的碱度（总碱度，Alk，mmol/dm3）。总二氧化碳CO2=CCO2+CH2CO3+CHCO3-+CCO32-=CCO2(T)+CHO3-+CCO32-CHCO3-+CCO32-与CA表示方法相同，但含义不同；一般情况下，CACO2通常测定Alk、CA、CO2都是在1atm下进行的，对深层水则要考虑压力的影响。压力对碳酸的解离常数影响其解离平