邢其毅-有机化学6-1

脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应消除反应(part1)刘苏友中南大学药学院2016-3-28Chapter6卤代烃在碱的作用下失去一分子HX发生消除反应(elimination)概述•卤代烷的消除反应(polarcovalentbond)碳卤键(C-Xbond)是极性共价键，共享电子对偏向于卤原子两种反应也可以共存而且也会互相竞争•卤代烷的亲核取代反应卤代烃亲核试剂消除反应PK亲核取代反应•若体系中的负离子与碳正离子结合，醇发生的是亲核取代反应•醇的消除反应和亲核取代反应可以共存,互相竞争•若负离子夺取β-H,β-C带着一对电子与碳正离子形成新的π键.发生的是消除反应。RHOHH+RHOH2RC+HRC+HClClRRHCl+6.1有机化学中的电子效应•诱导效应(inductiveeffect)•超共轭效应(hyperconjugation)•共轭效应(conjugation)•场效应(fieldeffect)脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应6.1.1诱导效应因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应•电子云是沿着原子链传递的;•作用随着距离的增长迅速下降，一般只考虑三根键的影响.1)诱导效应的特点:原因:电负性差异诱导效应吸电子诱导效应，用-I表示给电子诱导效应,用+I表示取代基的吸电子能力比氢强取代基的给电子能力比氢强2)诱导效应的分类3)基团诱导效应的强度次序一般规律-F-CI-Br-I-OR-SR-F-OR-NR2-CR(1)吸电子诱导效应:同族同周期随原子序数增加而吸电子诱导效应降低自左向右吸电子诱导效应增加•与碳原子直接相连的原子•与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大，吸电子能力愈强吸电子诱导效应:原因:这是由于不同的杂化状态如即sp,sp2,sp3杂化轨道中，s成分不同引起的，s成分多，吸电子能力强.•带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，与碳直接相连的原子上具有配价键，亦有强的吸电子诱导效应.N+P+XI•烷基有给电子的诱导效应,同时又有给电子的超共轭效应•带负电荷的基团具有给电子诱导效应,(2)给电子诱导效应•给电子基团(electron-donatinggroup)•吸电子基团(electron-withdrawinggroup)一些常见基团的诱导效应顺序如下•给电子基团(electron-donatinggroup)上面各原子或原子团的诱导效应大小，常常因为所连母体化合物的不同以及取代后原子间的相互影响等一些复杂因素的存在而有所不同，因此在不同的母体化合物中，它们的诱导效应的顺序是不完全一样的.单双键交替出现的体系称为共轭体系;在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或p电子)分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应.6.1.2共轭效应由于氮原子的吸电子作用，使π电荷的分布发生变化，体系中出现了正、负电荷交替分布的情况不饱和腈例如1)定义π电子共轭体系上的取代基能降低体系的π电子云密度，则该基团有吸电子的共轭效应，用-C表示。如-NO2,，-CN，-COOH,-CHO,-COR等•吸电子共轭效应用-C表示共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则该基团有给电子的共轭效应。如-NH2(R),–NH(CO)R,-OH,-OR,-OC(O)R等•给电子的共轭效应用+C表示(electron-donatingconjugation)(electron-withdrawingconjugation)共轭效应1)共轭效应分类2)取代基的共轭效应和诱导效应共存关系醛基的共轭效应和诱导效应都是吸电子的，方向一致氨基的共轭效应是给电子的，其诱导效应是吸电子的。共轭效应大于诱导效应，总的电子效应是给电子的。氯原子的共轭放应是给电子的，其诱导效应是吸电子的。共轭效应小于诱导效应，总的电子效应是吸电子的。共轭效应只能在共轭体系中传递，无论共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共扼体系中。苯环可以看做是一个连续不断的共轭体系，因此苯环任一位置上的取代基，其共轭效应可以通过苯环交替传递到其它任何位置。3)共轭效应的特点当C-H的σ键与π键(或P轨道)处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象.这种C-H键σ电子的离域现象叫做超共轭效应产生超共扼效应的原因?6.1.3超共轭效应σ-π超共轭σ-p超共轭原因:烷基的碳原子与极小的氢原子相结合，对于电子云的屏蔽效应很小，烷基上C-H键的一对电子，受核的作用互相吸引，到一定距离时，烷基上几个C-H键电子之间又互相排斥，如果邻近有π轨道或p轨道〔碳正离子或自由基的〕可以容纳电子，这时σ电子就偏离原来的轨道，而趋向于兀轨道或P轨道，使σ轨道与兀轨道呈现部分的重叠,其结果是使共轭的范围扩大(或电荷分散)，体系稳定。产生超共轭效应的原因?在超共轭体系中电子转移(electrontransfer)的趋向可用弧形箭头(arcarrow)表示:超共轭效应的大小，与P轨道或兀轨道相邻碳上的C–H键多少有关，C-H键愈多，超共扼效应愈大。P轨道或兀轨道相邻基团超共轭效应的大小次序为:空间的静电作用称为场效应，就是取代基在空间可以产生一个电场,对另一头的反应中心有影响。例如丙二酸的羧酸负离子除对另一头羧基有诱导效应外，还有场效应。两个效应均使质子不易离去，使酸性减弱。场效应与距离平方成反比，距离愈远作用愈小羧酸负离子诱导效应和场效应方向一致诱导效应和场效应方向相反当x是卤素时，诱导效应使酸性增强，而C-x偶极的场效应，将使酸性减弱，上述邻卤代酸的酸性比间位及对位酸的酸性弱，就是由于场效应所致6.1.4场效应6.2碳正离子•定义：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子(carboncation)一级碳正离子(primarycarboncation)二级碳正离子三级碳正离子碳正离子:•碳原子是sp2杂化•三个sp2杂化轨道呈一平面•键角约120度•空p轨道垂直于此平面1)碳正离子结构2)碳正离子的相对稳定性烷烃形成自由基所需的能量称为解离能(dissociationenergy)从自由基形成碳正离子所需的能量称为电离能(ionizationenergy)碳正离子稳定性次序?碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易给电子基团能使正电荷分散而稳定碳正离子很不稳定，需要电子来完成八偶体构型吸电子基团个使正电荷更加集中而更不稳定碳正离子的相对稳定性碳正离子稳定性次序为3级2级，烯丙基1级CH3+.烷基的碳原子用sp3杂化轨道与带正电荷碳的sp2杂化轨道重叠成键，sp2轨道中，s成分较多，sp2轨道比较靠近核，与sp2轨道重叠时，一对成键电子靠近带正电荷的碳，因此，烷基实际上起了给电子的作用.原因1：诱导效应对碳正离子的相对稳定性可以通过电子效应来解释因此，烷基与不饱和基团如带正电荷的碳、烯碳、炔碳、羰基碳等相连时，有给电子的诱导效应，带正电荷的碳上烷基越多，给电子诱导效应越大，便正电荷分散而越稳定，这是三级碳正离子较二级、一级碳正离子稳定的一个原因.原因2：超共轭效应1级碳正离子2级碳正离子σ-p超共轭在1级碳正离子中，有三个C-H键与碳正离子的P轨道共轭，而在2级碳正离子中有六个。由于超共轭效应是给电子的，故2级碳正离子比1级碳正离子稳定桥头碳原子由于桥的刚性结构(rigidstructure)，不易形成具有平面三角形sp2轨道的碳正离子，即使能形成碳正离子也非常不稳定.6.3手性碳原子的构型保持和构型翻转Walden转换•如果一个反应涉及一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧健断裂方向形成的情况称为构型保持(retentionofconfiguration).•将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转(inversionofconfiguration).1896年由德国科学家PaulWalden(瓦尔登)首先发现6.4饱和碳原子上亲核取代反应的概述有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应(nucleophilicsubstitution)。用SN表示。•RCH2A为受试剂进攻的对象，称为底物(substrate)•Nu:是进攻者,又带有一对未共用的电子，是亲核的，所以称为亲核试剂(nucleophilicagent).•A是反应后离开的基团，称为离去基团(leavinggroup).•与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子(centralcarbon)，生成物为产物(product)。受进攻的对象是脂肪族化合物，因此这类反应称为脂肪族亲核取代反应，或称为饱和碳原子上的亲核取代反应。6.5亲核取代反应的速率反应速率与反应物浓度的关系:•水解速率随溴代烷及OH-浓度增加而加快，但随着溴甲烷碳上氢被甲基取代，反应速率又随着下降，异溴丙烷降到最低点•三级溴丁烷水解反应不受OH-浓度的影响,只取决于溴代烷的浓度CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)CBrethanolethanolethanolethanol80%H2OSlow80%FastH2O80%OH-OH-V80%OH-OH-VH2OH2O•在动力学上,将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应(second-orderreaction)•将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应(primary-orderreaction)，表示为k在这里分别代表一级反应及二级反应的速率常数，一个化合物在一定温度一定溶剂中进行某一反应时，k值是相同的6.6亲核取代反应的机理6.6.1.SN2反应的定义,机理和反应势能图有两种分子参与了决定反应速率关关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。用SN2表示.•S表示取代反应，•N表示亲核，•2表示有两种分子参与了速控步骤。也即控制亲核取代反应速率的一步(即慢的一步)是由两种分子控制的.反应的分子数与动力学上的级数往往是相同的，如溴甲烷用OH-水解，在动力学上是二级反应，同时是双分子过程，三级溴丁烷水解在动力学上是一级反应，同时是单分子过程决定整个反应速率的某一步反应称为速控步骤或决速步，但动力学上的级数与分子数并不总是一致的，例如，亲核试剂就是溶剂，即溶剂解时，由于溶剂大量存在，反应前后浓度基本上不变，因此在动力学上观察到的是一级反应，而实际上反应机理是双分子过程.反应的分子数与动力学上的级数的关系SN2反应机理过渡态SN2的反应机理SN2反应是同步过程,即亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一直线,碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，这时就要释放能量，形成产物.SP3SP3SP2从结构上来看，卤代烷转变为过渡态时，中心碳原子将由原来SP3的四面体结构转为SP2的三角形的平面结构，碳上还有一个垂直于该平面的P轨道，该P轨道的一侧与亲核试剂(Nu)的轨道重叠,另一侧与离去基团(X)的轨道重重叠P轨道过渡态时亲核试剂与碳原子的键尚未完全形成，但亲核试剂上的一对电子已与碳原子共享，离去基团与碳原子之间的键尚未完全断裂，但碳原子上部分负电荷已转移给离去基团。若中心碳原子为手性碳,在生成产物时，中心碳原子的构型完全翻转，这是SN2反应在立体化学上的重要特征.当反应物形成过渡态时，需要吸收活化能Ea,过渡态为势能最高点，即最难达到的最高能量状态，一旦形成过渡态，即释放能量，形成生成物(也可以从过渡态返回初态)。反应物与生成物之间的能量差为△H,因为控制反应速率一步是双分子的，需要两种分子的碰撞，故这个反应是双分子的亲核取代反应反应势能图6.6.2分子内成环的SN2反应分子内的SN2反应形成环状化合物两个原子或基团在同一分子内，这两个原子或基团又在比较合适的位置.形成五元环六元环三元环成环时张力小，