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脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应消除反应(part2)Liusuyou2016-3-29Chapter6-2•SN1反应:碳正离子的反应性很高，电子云密度高的试剂,SN1的产物产率高,试剂的亲核性对反应速率影响不大。6.7.3试剂亲核性的影响1.试剂亲核性对SN1,SN2的影响•SN2反应:是一步反应,亲核试剂提供一对电子,与底物的碳原子成键，试剂的亲核性越强，成键越快。碱性(alkalinity)：一个试剂对质子的亲和能力.试剂的亲核性(nucleophilicity)：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。同一周期的元素,由左至右可极化性减少。因为原子核对外层电子的吸引力增大，同一族的元素，由上至下,随着相对原子质最增大，原子核对外层电子的约束力降低，外层电子在外界电场作用下，所占轨道容易变形，可极化性增大。未成键的电子对只受一个原子核的控制，它的分布比受两个原子核控制的成键电子对的分布更易变形所以可极化性也大。弱键的电子结合松散，比强键电子的可极化性大。处于离域状态的电子运动范围大，比处于定域状态的电子更易极化。2试剂亲核性分析•可极化性(polarizability)极性化合物，在外界电场影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。•可极化性变化规律决定试剂的亲核能力的因素：•给电子能力即碱性•可极化性•空间因素如果碱性大小和可极化性大小的顺序是一致的，则亲核性大小的顺序也与它们一致同一周期的元素，由左至右碱性和可极化性都逐渐减弱，所以亲核性也逐渐减弱碱性和可极化性对亲核性的影响若两个或多个试剂的碱性大小和可极化性大小的顺序是相反的，亲核性大小主要取决于哪一个因素则与溶剂有关同一族的元素，由上至下碱性减小，可极化性增大可极化性决定亲核性决定碱性决定亲核性溶剂对碱性和亲核性的影响一些可极化性很高而碱性很弱的试剂如I-,HS-,-SCN，它们在质子溶剂中，因为碱性较弱被质子溶剂化少，在偶极溶剂中，也很少溶剂化，因此，这些试剂在质子溶剂与偶极溶剂中亲核性均很高。一些碱性很强而可极化性较低的试剂如F-,CI-,Br-，它们在质子溶剂中与质子形成氢键的力量强〔形成氢键的能力随负电荷密度增加而增加，如F-CI-Br-I-,RO-SH-)，也就是溶剂化作用大.在反应时需要去溶剂化的能量，故使反应性降低，但在偶极溶剂中,这些试剂不被溶剂分子所包围，而以“裸露”状态存在，所以反应性就高。原因：溶剂对碱性和亲核性的影响可极化性受溶剂的影响不大，但碱性与溶剂的关系很大在质子溶剂中常见亲核试核的亲核性的大概顺序:试剂的空间因素影响它们的亲核性这是因为与氧相邻的碳上烷基愈多，由子烷基的给电子诱导效应使氧上负电荷更集中，碱性更强，但由于基团的体积也增大，影响与底物的碳原子接近，因此亲核性反而下降。空间因素对亲核性的影响.原因3.碘离子碘离子是一个好的离去基团，因为C-I的键能低，而碘离子又是一个好的亲核试剂，因为其电负性低，外层电子离核较远，可极化性高，以及溶剂化作用较少，因此碘代烷既易于形成又易被其它亲核试剂所取代在未形成碘代烷时，碘离子作为好的亲核试剂进攻底物，一旦形成碘代烷后，碘离子作为好的离去基团被其它亲核试剂进攻而离去。在反应混合物中加人少量碘化钠(约为氯代烷或溴代烷物质的量的百分之一）提高反应速率。机合成中应用•一个负离子有两个位置可以发生反应.称其具有双位反应性能(two-fangedreactivity),•具有双位反应性能的负离子称为两位负离子(ambidentanion).根据反应条件不同，两位负离子可以在这个位置或那个位置反应,或者两个位置以不同的程度进行反应。而且，它们既可作为碱进行反应，又可作为亲核试剂进行反应。4.两位负离子例氧的电负性比氮大,而且氧上负电荷比较集中亚硝酸根负离子•遇酸就生成HO-N=O，•亚硝酸银与一级溴代烷反应，氮亲核性强,发生SN2反应，主要产物为硝基烷(nitroalkane)如果用二级溴代烷进行反应，二级溴代烷上的溴比较活泼可以被Ag+拉下来，二级溴代烷可以形成二级碳正离子,反应可以按SN1机理进行，因为静电吸引，碳正离子与亚硝酸根中负电荷较集中的氧原子发生反应，主要产物为亚硝酸酯(nitrite):•-SCN离子•三级卤代烷与-CN反应：消除反应非极性溶剂(nonpolasolvent)偶极溶剂(或称偶极非质子溶剂)质子溶剂包括介电常数小于15.偶极矩0-6.67X10-30c·m的溶剂，这类溶剂不给出质子，与溶质的作用力弱.能与负离子形成强的氢键的溶剂称为质子溶剂.•分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子.偶极溶剂的结构特征是偶极负端露于分子外部，偶极正端藏于分子内部:6.7.4溶剂的影响增加溶剂的极性能够加速卤代烷的解离，对SN1反应有利，因为SN1反应在形成过渡态时，由原来极性较小的底物变为极性较大的过渡态，即在反应过程中极性增大溶剂与过渡态有偶极-偶极相互作用。底物在形成过渡态时需要能量，此能量可以由偶极-偶极相互作用时所释放的能量提供，因此溶剂的极性大，溶剂化的力量也大，提供的能量也大，解离就很快地进行。•极性溶剂对形成过渡态时极性增大的反应是有利•溶剂极性的影响SN1反应反应过程中极性增大溶剂在反应中的作用在SN2反应中，若亲核试剂带负电荷，增加溶剂的极性，对SN2反应不利，因为SN2机理在形成过渡态时，由原来电荷比较集中的亲核试剂变成电荷比较分散的过渡态:Nu:-的一那分负电荷通过R传给了X，过渡态的负电荷比较分散，不如亲核试剂集中，因而过渡态的极性不如亲核试剂大，而增加溶剂的极性，使极性大的亲核试剂溶剂化，是不利于SN2过渡态形成的。•极性溶剂对形成过渡态时极性减少的反应不利负电荷比较分散负电荷集中极性分子在非极性溶剂中，由于不易溶解，使分子以缔合状态存在.不能均匀分散，如果要进行反应，必须先付出能量，克服这种吸引力，因此极性分子在非极性溶剂中进行反应时反应性能降低•非极性溶剂对极性分子的反应不利溶剂在反应中的作用•因为质子溶剂中的质子，可以与反应中产生的负离子特别是由氧与氮形成的负离子通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，使负离子稳定，因此有利于解离反应，有利于SN1反应的进行。•增加溶剂的酸性，即增加质子形成氢键的能力有利于反应按SN1的机理进行.•质子溶剂的影响•质子溶剂对SN1反应有利的在质子溶剂中进行SN2反应时，•由于溶剂化作用，有利于离去基团的离去，•由于亲核试剂可以被溶剂分子所包围，因此必须付出能量,先在亲核试剂周围除掉一部分溶剂分子，才能使试剂接触底物而进行反应。最后的影响是两种作用的共同结果.在偶极溶剂中反应时,•对于负离子很少溶剂化，亲核试剂一般可以不受偶极溶剂分子包围，•偶极溶剂有利SN2反应因此SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中进行的反应速率常数快千万倍.反应如在丙酮中进行，比在甲醇中快500倍6.8消除反应的分类在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应(elimination)。•1,1-消除或α消除•1.2-消除或β消除•1,3-消除或γ消除。是制备烯烃的重要反应•单分子消除反应•双分子消除反应•单分子共轭碱消除反应6.9E2反应6.9.1卤代烃失卤化氢•卤代烃失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烃的消除反应。大多数卤代烃在碱的作用下失去卤化氢的反应:E2机理。碱:氢氧化钾、氢氧化钠的醇溶液、醇钠、氨基钠因此要求卤代烷中H-C-C-X四个原子也必须在一个平面上，C-H键的H与C-X键的X原子离去后新形成的p轨道才能平行重新形成π键。1.E2反应的机理碱进攻卤代烷中β-氢，在形成过渡态时，C-H,C-X键已开始变弱，碳由sp3杂化逐渐转变为sp2杂化，每个碳上逐渐形成一个p轨道，在过渡态时，已具有此中间状态的性质。在生成物中两个碳及其四个取代基必须在一个平面上，这样两个垂直于此平面的p轨道才能平行重叠形成π键，碳架相同，卤原子不同的卤代烃在碱作用下发生消除反应的速率是不相同的。E2反应相关特点•卤原子离去快慢对反应速率影响：RIRBrRCI在形成过渡态时，C-X键已有部分断裂,C-H键也有部分断裂•C-H键的断裂对反应速率影响对交又构象比较稳定，故卤代烷的E2消除是反式消除(antielimination).E2反应是一步反应,有两个分子参与了是双分子过程。反应速率取决于两种分子的浓度，在动力学上是二级反应。•一种是分子取对交叉构象，进行反式消除，•一种是分子取重叠构象，进行顺式消除.使H-C-C-X四个原子在同一个平面上只有两种可能的情况•离去基团和α氢原子必须处于反式共平面状态•Zaitsev规则:即含氢较少的β-碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃。2.区域选择性—Zaitsev规则扎依采夫•卤代烃分子中含有两种不同的β-H时，反应遵守Zaitsev规则，β-Hβ-Hβ-Hβ-H•增加碱的强度及体积，遵守Zaitsev规则的产物逐步降低，而反Zaitsev规则(anti-Zaitsevrule)的产物逐渐增加。碱的强度及体积对消除反应的影响因为碱的体积和强度增大后，空间位阻较大的R-H不易受到进攻，而空阻小、酸性强的R-H更易反应3立体选择性(Stereoselectivity)主要得到大的基团处于反型位置的烯烃，如2-溴丁烷进行消除反应，几乎只得到E-2-丁烯,Z-2-丁烯很少。E-2-丁烯Z-2-丁烯•被消除的基团必须处于反式共平面的位置4卤代环烷烃的E2消除•卤代环烷烃的消除反应也遵守Zaitsev规则有的卤代环烷经虽然有两种β-H，但由于成环后，C-C单键的旋转受到环的制约，使其中的β-H不可能与离去基团x处于反式共平面的位置，这时只有与x处于反式共平面的β-H才能发生消除，而得到反zaitsev规则的产物。卤代环烷的消除反应卤代烃放在碱性体系中加热，常常会得到亲核取代和消除两种产物6.9.2E2反应和SN2反应的并存与竞争E2机理•试剂碱性强、浓度大、体积大、反应温度高时有利于E2反应SN2机理•试剂亲核性强、碱性弱、体积小时，有利于SN2反应.单分子消除反应用E1表示.E表示消除反应.1代表单分子过程6.10.E1反应三级溴丁烷在无水乙醇中的消除反应机理如下:•大多数卤代烃在碱作用下的消除反应都是按E2机理进行的•三级卤代烷在无碱存在时的消除反应却是按E1机理进行的.E1反应的机理反应分两步进行•第一步是碳溴键异裂，产生活性中间体三级丁基碳正离子。•第二步是溶剂乙醇中的氧原子作为碱提供一对孤电子与三级丁基碳正离子中甲基上的氢结合，三级丁季碳正离子消除一个质子，形成异丁烯。这个反应决定反应速率一步是三级溴丁烷的解离，第二步消除质子是快的反应，速率只与三级溴丁烷的浓度有关，是单分子过程，反应动力学上是一级反应。•在E1反应中,还常伴随着重排产物生成。E1反应的区域选择性E1反应的区域选择性(regioselectivity)与E2反应相同•当卤代烷有两种不同的β-H时，产物遵循Zaitsev规则，主要生成稳定的烯烃。•当生成的烯烃有顺反异构体时，以E型烯烃为主要产物。•如果C-X键的断裂速率远大于C-H键的断裂速率，则以E1反应为主•若两者的速率差别不大，则以E2反应为主。•只有三级卤代烃在极性溶剂中溶剂解时才发生E1反应。卤代烃E1PKE2反应?取决C-X键与C-H键断裂的相对速率在有碱存在时，多数卤代烃都是以E2反应的机理发生消除的，这也是由卤代烃制备烯烃的主要途径.三级溴丁烷在水或乙醇中溶剂解，均得到两种产物6.10.SN1反应和E1的竞争反应在极性溶剂及没有强碱存在时，主要产物是取代产物!第二步是不同的•在E1反应中，水中的氧原子提供一对电子与β-H结合，并将质子夺走，最后形成烯烃。•在SN1反应中，水包围在三级丁基碳正离子的周围，水中的氧原子提供一孤对电子与三级丁基碳正离子结合形成样盐(oxonium).然后消除质子，得三级丁醇。E1机理SN1机理第一步速控步骤是相同的，均为碳溴键断裂。•离去基团不参与这种竞争.离去基团的离去能力