高盐、高有机物废水膜法集成处理技术

高盐、高有机物废水膜法集成处理技术报告主要内容•一、水体污染现状与提标改造•1.废、污水水源•2.几类水体标准与提标改造•3.水体中有机物分子量大致构成•4.高盐高有机物废水处理的主要问题•二、膜材料与膜技术概念•1.膜技术现状与发展趋势•2.压力推动膜特点与差异•3.膜浓差极化、膜堵塞、膜污染及其防治•三、二种典型高盐高有机物废水处理技术•1.印染工业碱减量废水处理技术•2.环氧树脂生产废水处理技术•四、几点体会报告主要内容需要关注的几类废、污水源1.中、小型城镇废、污水和乡村生活污水的排放；2.农业化肥(氮、磷)、农药与杀虫剂等面源污染物；3.工业三高废水：有机物、盐、重金属的排放。几类水体的水质标准（mg/L）水质标准BODCODMnTNTPSSⅢ类湖泊水61.00.05Ⅳ类湖泊水81.50.1城市污水再生利用于景观环境用水水质6150.510现行污水排放标准100污水排放标准一级A1050150.510污水排放标准一级B2060201.020城市污水再生利用于景观环境用水水质GB/T18921-2002钱塘江咸潮对水体盐度与TOC影响•(采样地点:萧山仓前水文站.采样时间:2010.8.14)09:0010:0011:0012:0013:0014:0015:0016:0017:0018:0019:0020:00200400600800100012001400160018002000Time(hh:mm)chlorinity(%)conductivity(us/cm)conductivitychlorinityTOC0123456789TOC(mmg/L)钱塘江水中有机物分子量分布范围原水＜0.45μm＜100KD＜10KD＜3KD＜200DTOC(mg/L)3.1223.0493.0252.6992.6851.61.4占TOC（%）10097.6696.8986.4586.00占DOC（%）/10099.2188.5288.06注：A:原水有机物分子量分布数据为多次测定的平均值;B:分子量小于200D的数据采用纳滤膜过滤截留方法。高浓废水的来源高盐浓度的有机废水主要来自如盐析、盐溶、副产盐的生成等化工、制药、生物等工业领域的生产过程中，其盐含量可从3-15%不等，COD也在数千以上。高有机物浓度的废水主要来源于使用有机溶剂、洗涤剂、增塑剂、添加剂等所有工业过程中，其COD可高达10万以上。高重金属盐浓度废水主要来自于电镀、表面处理、无机盐生产等废水，随着国家排放标准的提高，废水中重金属离子很难实现达标。高浓废水处理的难度•高盐有机废水•由于盐的浓度达到海水中的盐含量，一般的好氧生化无法处理，好氧菌其细胞壁受到渗透压的影响而无法生成；激发抑制浓度：100-200mg/L；中等抑制浓度：3500-5000mg/L；强制抑制浓度：8000mg/L。当钠离子浓度2000mg/L时，有明显的毒性；•高浓有机物废水•高浓有机废水的COD可在数千至数十万，通常其可生化性较差（BOD5/COD0.2)。二、膜材料与技术概念（影响过程成功运行的因素）膜技术与开发现状及发展趋势较成熟的和正在发展中的膜技术•微滤（Microfiltration）•超滤（Ultrafiltration）•纳滤（Nanofiltration）•反渗透（ReverseOsmosis）•渗析(Dialysis）•气体分离(GasSeparation)•渗透汽化(Pervaporation)•电渗析(Electrodialysis)•去离子电渗析（ElectroDialysisdeIons，EDI)•膜电解(MembraneElectrolyses)•双极膜(BipolarMembrane)•膜生物反应器(MembraneBio-Reactor)•催化膜(CatalyticMembrane)•亲和膜(AffinityMembrane)•蒸汽渗透(Vaporpermeation)•膜蒸馏(MembraneDistillation)•膜基吸收(Membrane-basedAbsorption)•膜基萃取(Membrane-basedExtraction)•支撑液膜（SupportedLiquidMembrane）•控制释放（ControlledRelease）•促进传递（FacilitatedTransport）压力驱动的水处理膜技术分子渗透与溶质大小有关四种膜的截留特性比较•溶质分子种类RONF•单价离子(Na,K,Cl,NO3)9850•二价离子(Ca,Mg,SO4,CO3)9990•微生物&病毒9999•小分子溶质(Mw100)9050•小分子溶质(Mw100)0-990-50多孔膜材料与孔结构•醋酸纤维素（CA）•聚丙烯腈（PAN）•聚乙烯（PE）•聚丙烯（PP）•聚氯乙烯（PVC）•聚砜（PS）•聚醚砜（PES）•聚偏氟乙烯（PVDF）•聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜材料种类膜的孔结构基本形式1.对称均质膜2.非对称多孔膜•（指状孔、海绵状孔、孔径梯度）3.支撑层加强型复合膜4.复合膜（反渗透、纳滤膜）制膜方法对膜表面微孔结构的影响相转化制膜方法相转化制膜法热致相转化法（TIPS）—高分子溶液中的溶剂分子挥发或交换致使聚合物发生凝胶相转化—成膜本质：质量传递；膜丝拉伸强度：2～3MPa；膜孔径：0.02-0.1um—高分子在熔融状态与稀释剂均相混合，温度降低时聚合物发生相转化—成膜本质：热量传递；结晶度高，膜丝拉伸强度：4-5MPa；膜孔径：0.1-0.4um复合-热致相分离法（c-TIPS）—以良溶剂和添加剂作为复合稀释剂，在低于聚合物熔点以下温度均相混合，温度降低时聚合物发生相转化—成膜本质：以热量传递为主、质量传递为辅;膜丝拉伸强度：8-12MPa；膜孔径：0.4-0.02um中空纤维膜截面孔结构形式－1表面皮层的指状孔结构非对称截面海绵状孔结构中空纤维膜截面孔结构形式－2拟均相多孔膜结构北京坎普尔公司生产的PVDF膜平板型膜表面与截面孔结构形式－3非对称膜表面皮层孔结构截面指状孔结构上海斯纳普(SINAP)膜分离科技有限公司生产的PVDF平板膜孔结构－4膜表面多孔结构膜截面非对称结构超滤膜切割分子量定义1.截留率为50％时所对应截留物分子量；2.截留率为90％时所对应截留物分子量；3.截留率为100％时所对应截留物分子量；4.S曲线的切线与截留率为100％时的交点所对应截留物分子量。•三、二种典型高浓废水膜法集成处理技术高浓废水膜法集成处理的成功示范•1.印染碱减量废水膜法集成工艺•2.环氧树脂生产中高盐废水膜法集成工艺•3.富马酸生产废水膜法集成处理工艺•4.颜料生产中高浓废水膜法集成处理工艺5.电镀废水膜法集成资源化处理与零排放工艺碱减量废水的来源2003年我国合成纤维生产总量1180万吨，其中涤纶产量933万吨，占79%碱减量工艺产生了一种新型的纺织行业废水改善了涤纶纤维的性能改善涤纶性能的重要方法之一高浓度、难降解的碱减量废水以3.0％估算，全国废TA约30万吨/年碱减量废水的组成碱减量工序碱减量废水对苯二甲酸(TA)乙二醇(EG)不同聚合度的低聚物少量的各种促进剂产生成分含量高达7.5%N,N-聚氧乙烯基烷基胺耐碱渗透剂阳离子表面活性剂含量约为2%碱减量废水的危害对鱼类有刺激毒害性对一些动物有致畸和致突变的作用毒性慢，作用时间长，可使人体和生物神经和心脏功能受损对水中微生物的再生有抑制作用浙江绍兴地区废水水质现状分析第三期30万吨在建TA的利用价值对苯二甲酸粗TATA800元/吨2000元/吨市场价市场价用途精加工生产涂料生产油漆用途生产增塑剂、胶合剂及交联剂生产不饱和树脂生产聚酯薄膜、漆包线等项目采用的碱减量废水处理的工艺流程简图膜法集成碱减量废水处理工艺碱减量废水处理与水回用工艺碱减量废水（高浓度）混凝脱色预处理集成膜分离浓缩TA酸碱减量废水（低浓度）浓缩液酸析膜过滤或气浮脱水TA回收混凝过滤预处理二级NF浓缩回收对苯二甲酸RO回收水废水排放回用碱减量工序过滤碱减量废水的减排与资源回收效益有待开发的新技术纳滤透过液来自纳滤装置主要成分水、NaOH和EG渗透膜装置剩余碱液EG回收利用回用于碱减量工艺（乙二醇、碱回收与水回用技术）新技术的特色膜法集成技术特色有色与无色碱减量废水均能处理超滤去除废水中小颗粒悬浮杂质碱减量废水中对苯二甲酸钠浓缩，酸析处理成本降低碱减量废水中的EG回收以及水回用成为可能装置可以生产两种不同品质的对苯二甲酸TA的工业回收方法直接酸析法（即技术路线1#）膜集成处理法（即技术处理2#）回收的TA纯度较低一般在75%左右回收的TA纯度在90%以上二种处理技术的效果比较两种工艺处理成本比较（费用单位均为元/吨废水）结论该项目将絮凝、超滤和纳滤引入处理过程，开发出膜集成新工艺处理碱减量废水，与传统处理工艺比较，不仅能降低废水COD达70%以上，而且还能处理带色废水，达到减排的效果；膜法回收得到的对苯二甲酸纯度高(大于90％)，可以作为原料用于化工生产，提高了对苯二甲酸的利用价值，实现了资源的重复利用；所开发的膜法集成处理回收技术不仅适用于碱减量废水的处理，还可用于其他高浓度废水的处理。碱减量废水膜法集成处理技术现场装置图绍兴地区的减排与效益•TA回收率按30％估算，•回收资源：10000吨左右（以TA计）•每日减排:10000－50000吨废水我国环氧树脂工业发展现状02040608010012019851998200220032005200620072万吨7.5万吨24万吨70万吨52万吨35万吨10万吨其中安徽地区固态环氧树脂产量占全国的80%+HOn+1n+3CCH3CH3OH+ClCH2HCCH2ONaOHn+3H2COCCH3CH3OHCH2COH2CHCOHOCCH3CH3OH2CCHCH2O+NaCln+3+H2On+3n固态环氧树脂生产计量方程固态环氧树脂优质水冲洗八次，洗掉未反应的双酚A,碱，盐及副产物环氧树脂生产发展的瓶颈耗水量大废水高盐度高有机含量处理难度大直接排放水污染严重水资源匮乏地区无法生产每吨环氧树脂需15~20吨优质水，每年产生高盐废水达300万吨含有双酚A、环氧氯丙烷、老化树脂、氯化钠、甘油等，甘油为环氧氯丙烷高温碱性条件下水解生成。瓶颈各次洗涤废水中无机盐含量变化各次废水pHSS（%）Cl（mmol/L）NaCl（g/L）母液13.0～14.01.35～3.02.0～2.8120.0～170.0112.0～13.00.5～2.01.5～2.050.1～120.0211.0～12.00.3～1.50.9～1.510.4～50.0310.0～11.00.1～0.50.4～0.93.0～25.0前二次废水浓度较高，适合回收盐各次废水工厂COD范围（/ppm）盐度范围（g/L）母液15660～25660120.0～170.017329～1300050.1～120.024682～500010.4～50.031934～20003.0～25.041628～19000.6～2.05967～12000.2～0.96680～8900.06～0.57480～6600.04～0.1各次洗涤废水COD及盐度数据表各次废水COD值依次递减，废水的高盐、高有机物主要集中于前二次废水，对前二次废水单独处理，可以大大提高后面生化处理的效率。项目名称单位样品名称BOD5BOD5/COD五日生化需氧量mg/L一次洗涤废水15400.11三次洗涤废水23800.29前几次废水五日生化需氧量BOD5值一次废水B/C低于三次废水的B/C，B/C越低，废水越难以生化降解，故前几次废水难以用生化方法直接处理目前环氧树脂高浓度含盐废水处理技术高盐废水处理技术一般处理工艺资源化处理膜生物反应器喷雾干燥盐析普通生化处理催化氧化＋生化处理多级蒸发浓缩普通膜分离盐析转鼓蒸发盐析技术成熟、可靠；有机物未分离，盐质次，成本高，300元/吨废水高盐废水噬盐菌培养难，难推广能降解高浓度有机物，但不能回收盐分；二次生化处