03第三章--铁电相变的宏观理论3

第三章铁电相变的宏观理论•铁电体热力学理论始于1940年代，最早的工作是Müiler对罗息盐研究。基本思想是将自由能展开为极化的各次幂之和，并建立展开式中各系数与宏观可测量之间关系。它的优点是只用少数几个参量即可预言各种宏观可测量及它们对温度的依赖性，便于进行实验检验。•自BaTiO3出现后，Ginzburg和Devonshire等人开展一系列研究工作来完善铁电体热力学理论，Kittel将其推广到反铁电体。现在，普遍采用的形式基本上与Devonshire相同，所以有时简称为Devonshire理论。在铁电体各种著作中，热力学理论占有相当大篇幅，特别是Grindley专门对铁电体热力学理论作出全面系统论述。德文希尔理论实质是朗道理论在铁电体中的具体发展•铁电相变是结构相变的一类。关于结构相变的理论是朗道（Landau）理论，这个理论本来针对连续相变，适当推广可用来处理一些一级相变。德文希尔(Devonshire)理论实质上就是朗道理论在铁电体中具体发展，朗道理论形式简单，有高度概括性，指明对称性与相变关系，在结构相变以至凝聚态物理学有重要影响。•本章首先比较详细地介绍德文希尔理论对一级和二级铁电相变的处理，以对铁电相变热力学方面有比较具体的认识；然后介绍朗道理论，从而对铁电相变有更概括的了解．铁电相变---铁性相变•朗道理论将序参量出现与对称性降低联系起来，从而可以从原型相的对称群中寻找相变后可能的对称群。具体的方法可借助于群论，也可借助于居里原理。后者具有简单和直观的优点。•朗道理论虽然取得很大成功，但它忽略了序参量涨落，在很靠近相变温度的范围，会临界区失效。在处理铁电相变时，如果不但考虑自发极化，而且考虑其他参量与自发极化的耦合，就可说明非本征铁电相变及有关现象。•铁电相变属于铁性相变（改变点群对称性相变），可在朗道理论框架内处理。本章后几节讨论居里原理在铁电相变中应用、朗道理论的适用范围、非本征铁电相变、反铁电相变、铁性相变及薄膜、小颗粒和细长柱中铁电相变尺寸效应和表面效应。§3．1电介质的特征函数3．1.1特征函数和相变•按照热力学理论，在独立变量适当选定之后，只要一个热力学函数就可把一个均匀系统平衡性质完全确定，这个函数称为特征函数。•均匀弹性电介质状态可用温度T、熵S、应力X、应变x、电场E和电位移D(或极化P)来表征。•为了构成电介质的特征函数，可以在三对变量(热学量T和S、力学量X和x、电学量E和D或P)中各任选一个作为独立变量，这样的选择共有8种，于是可构成8个不同的特征函数。电介质的特征函数•采用重复下标求和约定，即重复出现下标表示求和，除另有说明外各下标取值范围是i＝l－6，m＝1－3。Voigt记法•应力和应变都是二阶张量，在张量记法中必须用双下标。为了用矩阵记法表示应力和应变的关系以及力学量和电学量的关系，需要将双下标简化为单下标。又因应力和应变都是对称二阶张量，各只有6个独立分量，于是人们采用了如下的约定：X1=X11，X2=X22，X3=X33，X4=X23=X32，X5=X31，X6=X12=X21，x1=x11,x2=x22,x3=x33,x4=x23+x32=2x23,x5=x31+x13=2x31,x6=x12+x21=2x12.特征函数的全微分形式•在许多问题中，特征函数的全微分形式更便于应用。按照热力学第一定律，系统内能的变化为dU=dQ+dW式中dQ是系统吸收的热量，dW是外界对系统作的功。对于弹性电介质，dW有机械功和静电功两部分dW=Xidxi+EmdDm.在可逆过程中，有dQ=TdS•于是内能的全微分形式为.iimmdUTdSXdxEdD其它特征函数的全微分形式1212,,,,,,.iimmiimmiimmiimmiimmiimmiimmdASdTXdxEdDdHTdSxdXDdEdHTdSxdXEdDdHTdSXdxDdEdGSdTxdXDdEdGSdTxdXEdDdGSdTXdxDdE描写系统性质的各种宏观参量•对这些特征函数求偏微商，就可得出描写系统性质的各种宏观参量。例如内能的偏微商可给出温度T、应力Xi和电场Em•上面8个特征函数均可用来描写电介质宏观性质，具体采用何种特征函数，这要决定于对独立变量的选择。例如，以温度、应力和电位移作为独立变量，系统的状态要用弹性吉布斯自由能来描写。,,,,,.imxDimSDSxUUUTXESxD特征函数表示系统的能量•具体计算的通常是它们的密度，即单位体积或每一摩尔的能量。•在固体电介质中除另有说明外，都按单位体积计算，在SI单位制中单位为J／m3相与相变•在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。•由于外界条件变化导致不同相之间的转变称为相变。•在独立变量选定之后，系统处于什么相，决定于相应的特征函数。•具体来说，系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。例如以温度、应力和电场作为独立变量时，特征函数为吉布斯自由能，系统热平衡稳定相须使吉布斯自由能取极小值。•由于特征函数有这性质，它们也被称为热力势(thermo-dynamicpotential)N级相变•在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点，据此可以对相变分“级”(order)。•考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。•若相变中G的(n－1)级以内微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变。连续相变和一级相变•熵和电位移是G一级微商，比热是G二级微商•在一级(firstorder)相变中，熵S、自发极化Ps(电场为零时的电位移)和比热c都不连续；•在二级(secondorder)相变中，熵和自发极化连续但比热不连续。•根据相变时序参量和对称性变化特点，把二级和更高级的相变称为连续相变，则相变被分为连续相变和一级相变两大类。22,,.XEXESGcTTTT3.1.2弹性吉布斯自由能展开•为研究铁电相变，首先考虑独立变量选择。在实验过程中，应力和温度便于控制，故X和T应选为独立变量；•由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数影响，而极化P与电位移的关系为D=ε0E+P，所以选D为独立变量是适当的，则有相应特征函数G11.iimmdGSdTxdXEdD其中G10为非极性相的G1;展开式中各系数一般是温度函数•为了简化问题，在等温(dT＝0)和机械自由(dXi＝0)条件下寻找系统稳定相。显然，这时只要研究Dm如何取值，使G1达到极小。假设G1可以写为D的各偶次幂之和：2221104442222226662221()21()41()41()61,6xyzxyzxyyzzxxyzxyzGGDDDDDDDDDDDDDDDDDD•为进一步简化,假设D沿X,Y,Z中某一轴,于是矢量D可用标量代替式中γ为正或零，α=α0(T-T0)，α0是一个正的常量，T0是居里-外斯温度，于是246110111,246GGDDD24611000111().246GGTTDDD•上式的假定实际上是表明顺电相电容率的变化符合居里-外斯定律，因为•即α是顺电相电容率的倒数，可得351,GEDDDD210021,DDGEDD001,()aTT•这与实验上观测到的居里-外斯定律一致，即•而α0与居里常量C的关系为00(0)(),rrCCTTTT001.aC自发极化•在分别讨论一级和二级相变前，先写出自发极化（spontaneouspolarization）和介电隔离率(dielectricimpermeability)•由•令E＝0，得自发极化•因自发极化不能为虚数，故β＜0时其解上式，β＞0时其解为下式。35100(),GETTDDDD221/200{1[14()]},2sParTTr221/200{1[14()]},2sParTTr介电隔离率•介电隔离率矩阵是电容率矩阵的逆矩阵.在一维情况下，二者互为倒数，可得•因为讨论的是电场很弱时的介电性，所以上式右边取E=0时值。在顺电相无自发极化，上式成为居里-外斯定律；在铁电相，D等于Ps，得2241002()35.GEaTTDDDD2121/200004(){1[14()]}.aTTrarTT§3.2一级铁电相变3.2.1特征温度•在γ＞0，β＜0的条件下，G1在不同温度下的图象如下图所示，存在着4个特征温度，即T2，T1，Tc和T0。•当T＞T2时，G1只在D＝0有极小值，这表示系统处于顺电相，无自发极化；•当T＜T0时，G1有两个极小值，分别相应于+D和－D，这表示系统处于铁电相，有两个可能的等值反号自发极化状态。一级相变铁电体在各种温度下Gl与零场电位移D的关系•温度稍高于T0时G1在D＝0处出现第三个极小值。此值比其他两个极小值要大，说明顺电相可作为亚稳态存在。当T＝Tc时3个极小值相等，即顺电相和铁电相在能量上同等有利。•当T稍高于Tc时D＝0处极小值低于另两个极小值，表明顺电相稳定，而铁电相是亚稳的。•当T稍高于T1时，两旁的极小值消失，但曲线上有两个拐点。两旁的极小值消失表明，铁电相即使作为亚稳态也不能存在。但存在两个拐点表示铁电相可在电场作用下诱发出来。•当温度进一步上升到T2以上时，拐点消失，电场已不能诱发铁电相。确定各个特征温度•T0称为居里-外斯温度，它由式(3.13)给出。实验上由顺电相λ(T)直线与T轴交点确定。•当温度处于居里温度时，铁电相与顺电相的G1相等。由式（3.10）可给出•式中Psc是T=Tc时的Ps，Psc还必须满足24600111()0,246cscscscaTTPPrP3600()0.cscscscaTTPPrP•由以上两式可给出•对于BaTiO3，Tc＝T0+7.7(K)23,4scPr2003.16cTTr介电隔离率是G1的二级偏微商•在Tc附近，介电隔离率也是不连续的•T时，λ由式(3.18)给出，将式(3.20)代入式(3.18)，并把Tc-T作为一级小量近似，得出•T时，λ由式(3．13)表示，利用式（3.20）,可得•在时介电隔离率是时的四倍，Tc以上的居里常量是Tc以下的八倍。cT2038().4cTTrcT203().16cTTrcTcT一级相变铁电体在Tc附近自发极化(a)和介电隔离率(b)变化T1的特点•当T＜T1时，G1（D）曲线有3个极小值和2个极大值，即在5个点上；•当T＞T1时，只有一个极小值，即在一个点上。由极值条件：•给出•当时有5个解，当时只有1个解，使的温度即为T1•对于BaTiO3，T1＝T0+10(K)。3500()0aTTDDrD1/221/2001[(4())].2DarTTr2004()arTT2004()arTT2004()arTT21004TTrT2的特点•T2是G1（D）曲线上两个拐点刚好消失的温度。拐点相应于二级微商为零，即•于是•当时，D有2个解，•当时无解，由此可知•对于BaTiO3，T2＝T0+18(K)2241002()350GTTDrDD1/221/2001[3(920())].10DrTTr20020()arTT20020()arTT2200920TTr热滞(thermalhysteresis)•一级相变特征之一是有热滞(thermalhysteresis)。•在降温通过居里点时，即使在Tc以下晶体仍保持其亚稳的顺电相；•在升温通过居里点时，即使在Tc以上晶体仍保持其亚稳的铁电相。•