04第四章--铁电相变的微观理论3

第四章铁电相变的微观理论•基于朗道理论的铁电相变热力学理论，经过Müller，Ginzburg和Devonshire等人的工作，在1950年代已基本成熟。但从原子水平上阐明铁电性的微观理论，直到1960年代初才有突破性进展。原因：一方面是铁电性起因复杂，与晶体结构、电子结构、长程和短程相互作用等都有关系；另方面大多数铁电体结构相当复杂，给精确结构测定和微观研究造成困难。•1960年代以前，微观理论只有一些针对特定晶体的模型理论，需要一些物理意义不够明确的假设，而且即使对同一晶体也只能说明一部分现象。不过，Slater关于BaTiO3的理论和关于KH2PO4的理论，对后来的发展起了重要作用。前者强调氧八面体中Ti离子运动对极化的贡献，后者指出氢键中质子有序化是KH2PO4自发极化的起因。软模理论揭示铁电相变的共性•进入1960年代，微观理论有了突破：Cochran和Anderson另辟蹊径，提出铁电相变理论应该在晶格动力学范围内加以研究，而且只需注意相变时频率降低的光学横模(“软模”)，软模本征矢的“冻结”造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极化。•软模理论揭示铁电相变共性，指出铁电和反铁电相变都只是结构相变的特殊情况。这个理论很快得到实验支持，促进了铁电体物理学发展。铁电相变往往既有位移型特征又有有序无序特征•软模理论最初只是用来处理位移型系统，后来人们认识到，其基本观点也适用有序无序系统。不过在有序无序系统中，相变软化的集体激发不是晶格振动模而是赝自旋波，后者描述粒子在双势阱中的分布和运动。赝自旋波理论中的主要模型是横场Ising模型。•进一步的研究表明，铁电相变往往既有位移型的特征，又有有序无序特征，因而理论应该同时计入两种机制的作用，于是人们从不同的角度提出了关于铁电相变的统一理论。•软模理论集中注意晶格振动，但晶格振动与电子结构之间有耦合，要全面解释自发极化时，不但要考虑离子实的位移，而且还要计入电子的贡献，出现了铁电性的振动-电子理论。•近年来，横场Ising模型本身有不少新的发展。例如，引入四体相互作用后可以处理一级相变，对表面和界面引入不同于体内的横场和赝自旋相互作用参量，可以处理薄膜和铁电超晶格。•由于电子密度函数理论发展和高速电子计算机的应用，现在已可以从第一性原理出发来计算铁电体的电子结构。这是近年来铁电微观理论方面的最重要进展之一。•本章主要论述位移型铁电体的软光学模，•有序无序型铁电体的赝自旋波，•薄膜和铁电超晶格的横场Ising模型，•位移型和有序无序型铁电体的统一理论，振动-电子理论以及•铁电体的第一性原理计算等。§4.1铁电软模基本概念和实例4.1.1布里渊区中心光学横模软化与铁电相变•在§2.1中介绍了BaTiO3的晶体结构。在Tc以上属空间群Pm3m，在Tc以下空间群为P4mm。晶胞中原子位置数值如表4.1所列。可以看到，铁电相变中Ti原子和O原子分别发生了沿+Z和-Z轴的静态位移。BaTiO3在Tc(=120℃)以上和以下的原子位置铁电相变的一种简单描述•设想在某个晶格振动模中，Ti原子和O原子作相向振动，而且振动的本征矢沿c轴，其在某一瞬间图象如图4.1所示。当降温到某个温度时，该振动“冻结”，故原子偏离平衡位置的振幅成为静态位移。•原子既已进入新的平衡位置，晶体对称性也就发生了变化。伴随着正负离子的相对静态位移，形成沿位移轴的电偶极矩。某个光学模中Ti原子和O原子的瞬时位移图象铁电软模理论•铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区（Brillouin）中心某个光学横模的软化。•“软化”在这里表示频率降低。简谐振子的角频率可以写为，其中k是力系数，m为质量。•力系数小意味着“软”，它与频率降低是一致的。软化到频率为零时，原子不能回复到原来平衡位置，称为冻结或凝结。1/2(/)km•光学模表明正负离子相向运动。布里渊区中心的模即波矢q为零(波长无穷大)的模。在布里渊区中心的光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相同的位相。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的自发极化，如图4.2(a)所示；如果冻结的是布里渊区边界的光学模，则顺电相的相邻晶胞具有大小相等方向相反的电偶极矩。这就是反铁电结构，如图4.2(b)所示。•显然在反铁电相中，晶胞边长比顺电相时加倍。与布里渊区边界模冻结相联系的相变因有晶胞体积倍增的特点，被称为晶胞体积倍增相变。当然，并不是所有晶胞体积倍增相变都是反铁电相变，只有布里渊区边界极性模冻结才造成反铁电有序。图4.2（a）q=0(λ=∞)光学横模示意图（b）q=π/a(λ=2a)光学横模示意图•a为晶格常数•声学模描写的是相邻原子的同向运动，并不伴随着极性的变化，所以声学模的冻结不可能导致自发极化。但布里渊区中心声学模的冻结可导致自发应变，即发生铁弹相变。•上面从原子的位移中看到，波矢为零的光学横模的冻结可说明自发极化的出现，另一方面，光学横模频率的降低还可说明铁电相变时静态电容率的发散，而后者是本征铁电相变的标志性特征之一。•忽略阻尼时，离子晶体电容率与晶格振动频率之间的LST关系(见§6.2)为，•式中ε(0)和ε(∞)分别为静态电容率和光频电容率，和分别为第i个光学纵模和光学横模的频率。因为ε(∞)和各基本上与温度无关，所以只要某一个光学横模频率趋近于零，就会导致ε(0)发散。22(0)()LOiiTOiiLOiTOiLOi•按照朗道理论，相变点附近弹性吉布斯自由能由式(3．10)表示•对于二级相变，T0＝Tc；另一方面，若用一维准谐振子来描写我们的系统，则自由能可写为+高次项，•式中ω为振子频率，Q为正则坐标平均值。比较此二式可知，Q代表序参量，而有关的振模频率为(4．1)•温度趋近Tc时该模软化。此式建立了软模频率与自由能展开式系数的关系。24611000111()246GGTTDDD22012Q20(),cTT4.1.2软模相变的几个实例•由布里渊区中心晶格振动模导致的结构相变称为铁畸变性(ferrodistortive)相变。本征铁电相变都是铁畸变性相变，是布里渊区中心极性模凝结，从而产生自发极化的铁畸变性相变。•如果导致相变的软模波矢不在布里渊区中心，则称为反铁畸变性(antiferrodistortive)相变。其中最有兴趣的是，软模波矢位于布里渊区边界，因为它可导致反铁电相变。软模实验•铁电相变软模理论提出以后，人们采用中子散射、Raman散射等方法对软模进行广泛的实验，形成结构相变研究工作的一个热潮。•Scott对光散射研究工作,Shirane对中子散射研究工作分别进行了全面的综述。简立方晶体的第一布里渊区•钙钛矿型晶体的化学式通常以ABO3代表，但其中负离子也可以是F，Cl等。钙钛矿型晶体在其高温原型相为简立方结构，空间群为Pm3m(O)。简立方晶体的第一布里渊区如右图所示，图中用通行的符号标记了几个特殊的点。•该结构中每个原胞有5个原子，故有15个晶格振动支，其中3个为声学支，12个为光学支。在布里渊区中心Γ点(0，0，0)，12个光学模按点群Oh的3T1u+T2u的不可约表示变换。T1u(Γ15)和T2u(Γ25)模都是三重简并的，位移沿3个立方边的任一个时，振动具有相同能量。•长程的(q≈0)静电相互作用降低了T1u(Γ15)的简并度，使每个T1u模成为二重简并的光学横模(TO)和一个非简并的光学纵模(LO)。其中一个TO模就是铁电软模。这个模的本征矢如图4.4(a)所示。•经过相变进入四方晶系(空间群P4mm)后，T1u和T2u模分别按点群C的不可约表示A1+E和B1+E变换。这些模被标记为A1(1TO)，A1(2TO)，A1l(3TO)，E(1TO)，E(2TO)，E(3TO)等，其中E(1TO)模是软模。•在布里渊区顶角R点(1/2，l/2，l/2)π/a，有软模Γ25，其本征矢表示邻层氧八面体绕立方轴反向回摆；在布里渊区边界M点(1/2，l/2，0)π/a，有振模M3，其本征矢表示相邻氧八面体绕立方轴同向回摆。显然右图所示振动的凝结将在晶体中形成铁电相，因而预期钙钛矿型铁电体的顺电-铁电相变可用该软模加以说明。•BaTiO3的顺电-铁电相变因有一定的有序无序特征且软模是过阻尼的，软模的观测相当困难。•例如Raman谱有一以零频率为中心的宽峰，软模峰被淹没于其中难以确定。•不过，中子散射还是得到了Γ点T1u模的频率软化情况。•在Tc=120℃以上，软模频率平方，T0是居里-外斯温度。200()saTTKNbO3在Tc＝435℃时的相变与BaTiO3的相似，铁电软模是过阻尼的。由中子散射可得知，Γ点T1u模的频率符合,由的外推得到T0＝370℃。•PbTiO3的顺电-铁电相变伴随着一个欠阻尼的软模，由得出，T0＝440℃。图4.5示出PbTiO3中Γ点光学软模[Tc以上是一个T1u光学横模，Tc以下是E(1TO)模]频率与温度的关系。Tc以上和以下的结果分别是用中子散射和Raman散射得到。20()sTT2s20()sTT图4.5PbTiO3铁电软模的频率与温度的关系•KTaO3和SrTiO3是所谓的“先兆性铁电体”。KTaO3在约10K以上电容率呈现居里-外斯行为，但直至绝对零度仍保持为立方顺电相。在约4K以上观测到Γ点T1u模的软化，T＝4K时，此模频率达21cm－1。•SrTiO3在约40K以上电容率呈现居里-外斯行为，预示着低温铁电相的出现，但直至零度仍保持为四方(I4/mcm)顺电相。在约100K以上观测到Γ点一个光学横模的软化，100K时其频率为43cm－1，将对T的直线外推得交点T≈40K。•SrTiO3在105K发生由高温立方相(Pm3m)到低温四方相(I4/mcm)的相变。中子散射表明，该相变相应于R点Γ25模的凝结。•右图为该模温度依赖性。在105K以上。因为这是一种非极性模，相变附近无介电反常，与预期的一致。2()cTT•软模相变是晶格振动模的凝结导致的相变。模的凝结形成原子的静态位移，从而形成了新相，所以可用原子的静态位移作为相变的序参量。高温相序参量η＝0，低温相η才有不为零的值。•振模的本征矢描述原子位移的图样，故振模本征矢在相变点附近的静态分量就是序参量。在图4.4(a)所示的软模导致的铁电相变中，序参量是原子沿四重轴的静态位移；在图4.4(b)所示的Γ25模导致的晶胞体积倍增相变中，序参量是八面体绕四重轴的转角。•由图4.5和图4.6可看到，SrTiO3的Γ25模在105K附近冻结，但PbTiO3的铁电软模在相变温度仍不为零。这是因为SrTiO3的晶胞体积倍增相变是二级的，而PbTiO3的相变是一级的。一级相变时序参量从零跃变到有限值，即原子静态位移突然出现，所以软模频率显示突变。另外，一级相变时电容率并不发散，结合LST关系可知，这与软模频率不等于零也一致。•前面我们是从降温过程中引入软模概念的。实际上如图4.5和4.6所示，低温相也有软模。高温相的软模在降温到相变温度时不稳定，进入低温相后，该模分裂成两个或多个模，其中一个是软模。不过低温相软模的本征矢可能与高温相的不同。§4.2软模的机制4．2．1短程力与库仑力的平衡•通常处理晶格振动问题是从晶格势能出发，在简谐近似下认为晶格势能只依赖于原子位移的二次方项（4.2）•式中l和k分别是晶胞和晶胞中原子的编号，α，β=l，2，3代表直角坐标轴，是原子（）偏离其平衡位置位移的α分量。原子瞬时位置坐标分量为,（4.3）•其中表示平衡位置。矩阵称为力系数矩阵（4.4）•其中0表示取偏微商值时令。1112112211221(,)()(),2lklklklkulkulk111111()()()rlkRlkulk11()ulk11lk2112201122(,),()()alklkrlkrlkR•运动方程为(4.5)•式中mk是原子k的质量