05第五章-电畴结构和极化反转3

第五章电畴结构和极化反转•首先讨论电畴结构，重点是决定畴结构的主要因素，并介绍几种重要的畴结构。•然后讨论极化反转的基本过程、唯象理论和疲劳问题。•除极化反转外，电畴对其它物理性质也有重要影响。•表面、不均匀性和机械约束使铁电体呈现电畴结构，电畴的知识是了解铁电体许多性质(特别是极化反转)的基础。•铁电体的极化反转是个双稳态转换过程。因此早在1950年代人们就研究极化反转，试图开发铁电存贮元件。但由于电滞回线矩形度不好，反转电压高和疲劳显著而未能实现。1980年代以来由于材料性能的改进和铁电薄膜制备技术的发展，使对铁电体极化反转的研究重新成为热点，并取得重要的进展。§5．1电畴结构及其观测5.1.1电畴与晶体对称性•按照软模理论铁电有序是软模(光学横模或赝自旋波)冻结的结果。该软模的波矢为零，故整个晶体呈现均匀极化，全部偶极子沿同一方向(特殊极性方向)排列。这种单畴晶体的对称性即为铁电相的对称性。•由于在顺电相中，有若干个方向与自发极化出现的方向对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分自发极化沿这些方向取向的概率相等。这表明铁电体将分成多个电畴，而且从整体上看，理想情况下，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性。•铁电体由单畴变成多畴可认为是“孪生对称素”的作用。孪生对称素是在顺电-铁电相变时丧失的对称素，它们可以使单畴态铁电相的对称性恢复到顺电相的对称性。•以罗息盐为例：其顺电相和铁电相点群分别为222和2，自发极化沿a轴出现，单畴晶体点群为2，如下图(a)所示。但顺电相a轴的正反两个方向对称等效，因此出现180°畴。相变时丧失的对称素为沿b轴和c轴的二重轴。在这两个二重轴作用下，晶体呈现如下图(b)的多畴结构，其点群又成为222。罗息盐电畴示意图(a)单畴晶体：对称性属点群2(b)多畴晶体：对称性点群222，畴壁沿(010)和(001)面对称性不但决定电畴的构型，而且决定畴壁的取向。图(b)表明点群为222多畴晶体中，畴壁平面只能是(010)或(001)面。•罗息盐是单轴铁电体，其多畴状态起源于180°畴的孪生。在多轴铁电体中，多畴状态不但起源于180°畴的孪生，而且起源于其它畴的孪生。•BaTiO3在立方相(m3m)有6个对称等效的(100)方向；进入四方相(4mm)时，自发极化沿这6个方向中任一个出现的概率相等，故有180°畴和90°畴；进入正交相(mm2)时，自发极化沿110方向出现，对称等效方向有12个，畴间夹角为60°，90°，120°或180°；进入三角相(3m)时，自发极化沿111方向出现，对称等效方向有8个，畴间夹角为7l°，109°和180°。理想条件下，任一相中沿任一对称等效方向(顺电相的)的电畴个数相等。各种畴的孪生也是相变时丧失的对称素作用的结果。•任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效方向之间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相的对称性以及自发极化的方向。5.1.2电畴的形成•电畴的形成是系统自由能取极小值的结果。•现以一级相变铁电体为例来说明这一过程。许多多轴铁电体和一些单轴铁电体呈现一级相变。多轴铁电体的电畴结构具有普遍性，不但有180°畴，而且有非180°畴。•晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场Ed，应变x以及相变热ΔQ。设相变时自发极化的突变为ΔPs，则退极化场为(5.1)•式中L是退极化因子，0LI，它取决于样品的形状和极化的取向。因为Ed与ΔPs反向，它使极化不稳定，相应的退极化能密度为(5.2)0sdLPE2220122sddLPwDE•应变包括电致伸缩应变和压电应变两部分，由式(7.29a)和(7.84)可知(5.3)•相应的应变能密度为(5.4)cij是弹性刚度分量。•相变热为•ΔS为熵的变化。由式(3.27)可知单位体积的相变热为（5.5）•C是居里-外斯常量。iimsmimnsmsnxgPQPP11Xx22xijijwcxxcQTS2200122cscsTPQTaPC•一级相变的特征之一是两相共存。新相(铁电相)的成长过程就是相界(phaseboundary)移动的过程。令相界移动速率为VB。新相中电畴的图象与VB以及电导率和热导率等有关。•降低退极化能有两个途径：一是形成180°畴，二是载流子定向移动以屏蔽自发极化。考虑下图所示的畴结构模型。设样品的厚度为t，体积为V电畴宽度为d。在厚度td的条件下，可得退极化能为(5.6)•式中和分别为x方向和z方向的相对电容率，此式表明，退极化能与畴宽度d成正比，形成180°畴有利于降低退极化能。xz201/22.71[1()]dxzPdVWt周期性180°电畴结构模型•若晶体存在自由载流子或在可提供载流子环境中，则载流子会在退极化场作用下定向移动，形成规则排列的空间电荷，产生一与退极化场反向电场而屏蔽自发极化，则自由铁电体可处于单畴状态。•铁电相变出现单畴或形成180°畴取决于几个因素，主要是晶体中自由载流子浓度N以及相界速率VB。设相界上极化电荷为QP，为了补偿QP以出现单畴，载流子浓度必须大于某一值N0。在NN0的前提下，载流子对极化电荷场的响应还必须足够快。令此速率为VC，则在VCVB时，晶体中将形成单畴。•PbTiO3和KTaxNb1-xO3在Tc有相当大N，且VC较大。对PbTiO3实测和估算的VC为1×10－6－5×10－5m/s。当VBVC时的确呈单畴状态；当VBVC时载流子来不及抵偿极化电荷，仍产生180°畴。BaTiO3居里点较低，相变时仍有较好绝缘性，N较N0约小4-6个数量级，所以BaTiO3单晶中较难出现单畴状态。•降低应变能途径是形成90°畴(或其它对称性允许的非180°畴)。根据应变相容性判据，畴壁的取向应使其两边的畴沿畴壁平面的应变相等，下图所示的90°畴满足这一要求。•因为畴壁本身有一定的能量，故可预期如果晶体中自发应变很小，形成畴壁将无助于降低应变能，这时晶体可呈现单畴状态。应变较大的情况下，90°畴可有两种类型。按照机械孪生的普遍理论，对任一晶体有两个弹性极限xI和xII。•当应变xIxxII时，90°畴是瞬时的，相界移开以后它随之消失；当xxII时，90°畴是永久的。•实验上，在BaTiO3和PbTiO3中观察到正规的90°畴，但在KtaxNb1－xO3晶体中未观察到90°畴，可能是因为后者在相变时的应变较小。•相变热对电畴的形成也有影响，这在相变热较大、且载流子浓度较高的晶体中比较显著。在准绝热条件下，PbTiQ3晶体中出现正负交错的周期性畴结构，这可用相界速率的周期性变化来说明。相界的速率依赖于热量的产生和散逸。由顺电相进入铁电相是一个放热过程，故相变时产生的热量将阻碍相变，亦即使VB减小。•当VB小于晶体的热弛豫速率V0时，热量被及时地散逸，相变可顺利进行，于是VB增大，但随之大量产生的热量又阻碍了相变，使VB减小，所以相界速率随时间呈周期性变化，当VBV0时，晶体中不出现反向畴，VBV0时，则出现反向畴。•类似的现象在BaTiO3和KTaxNb1-xO3并未观察到，这可能是因为PbTiO3相变热较大。PbTiO3相变热ΔQ＝1750J／mol，BaTiO3的ΔQ＝210J／mol。5.1.3畴结构参量的估算•在忽略自由载流子的前提下，估算图5.2所示畴结构的参量和极化分布。•为此必须在自由能中计入表面(因晶体有限)和畴壁(极化不均匀)的贡献。前者表现为表面附近极化电荷导致的退极化能Wd，后者统称为畴壁能Ww。5.1.4电畴的观测手段•电子显微术是目前用来观测电畴的主要方法，其优点是分辨率高，而且可观测电场作用下畴的变化。•SEM可直接观测样品表面(通常在真空中解理后观测)。TEM样品制备复杂，通常采用离子束减薄技术，也可用表面复型，表面复型除选用AgCl等无机材料以外，近来的聚合物修饰法以其高分辨率引人注目。例如在TGS晶体(0l0)解理面蒸镀聚二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯(PE)，即可得到定向生长薄膜，其择优取向随电畴的正负而不同，将TGS溶化后，用TEM观测薄膜，得到畴结构的图样。•近年来出现的扫描力显微镜是研究电畴一种有力手段，其优点是适用于各种材料，不需要真空，而且可观测到nm级的精细结构。•化学腐蚀法可能是观测电畴的最简单方法，其原理是腐蚀剂对电畴正负端的腐蚀速率不同，从而在晶体表面形成凹凸，在显微镜下即可进行观测。•对于不同的晶体，需选择适当的腐蚀剂：盐酸和氢氟酸是适用面较广的腐蚀剂。对多种铁电晶体，选择腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度，都显示了良好的畴图样。•这种方法的缺点是：它是一种破坏性方法，而且腐蚀过程较慢。•粉末沉淀法是将带电颗粒的胶态悬浮体置于晶体表面。这些颗粒的沉积对电畴有选择性，倾向于沉积在正端或负端，于是粉末的分布显示出电畴图样。•X射线形貌术研究电畴是基于不同的电畴在形貌图上形成衬度。为使衬度增大，要利用反常色散，即选择X射线的波长使之接近于晶体中某种原子的吸收边。如果电畴结构较复杂，最好利用同步辐射X射线源。•光的双折射用于电畴观测比较简单。任一铁电晶体都是双折射晶体。电畴的双折射随其中自发极化的取向而异，使不同取向的畴可在正交偏振器之间显示出来。•例如在BaTiO3等晶体上观测到明(或暗)的a畴，暗(或明)的c畴。不过，因为反平行的电畴双折射无差别，所以此法不能用来观测180°畴。•利用旋光性也可以观测电畴：假设沿电畴正向传播的偏振光偏振面旋转角为φ，则沿反向传播时旋转角为-φ。因此用偏振光观察垂直极轴切割的晶片时，可调节检偏器使一组电畴处于消光位置，反向电畴处于明亮状态。•表面上极性不同的电畴也可使反射的偏振光偏振面有不同的旋转，故可用偏光显微镜观测表面上的电畴。因为利用的是反射，所以此法适用于不透明的晶体。这种偏转与铁磁畴通过Kerr磁光效应对偏振面的旋转相似。•此外，还有二次谐波发生法和热电法等。各种方法的适用范围和有效性与被观测材料的种类、形貌和电畴类型有关，要根据具体条件和要求选用。•液晶法是近年来使用较多的方法之一，其主要优点是比较容易实时观测电畴在电场作用下的运动。•将一薄层丝状(向列)液晶置于铁电晶体表面上，该表面与自发极化方向垂直，随电畴极性的正负不同，液晶有不同的取向。在上下各安置一透明电极并加电场，通过偏光显微镜即可观察电畴的变化。•电畴使丝状相液晶取向的机理目前尚不清楚，但已知有两种不同的取向：一种是由于畴壁上丝状液晶分子的电流体动力学效应显示畴壁运动，另一种是丝状液晶分子在畴表面上的各向异性锚定(anchoring)效应，它使不同取向的畴形成反衬。•不少晶体如NaNO2和(ChaNH3)5Bi2Br11的电畴运动过程已用液晶法进行了出色的研究。§5.2几种重要的电畴结构5.2.1人工周期性片状畴•近年来，一种人工调制畴结构，即周期性片状畴引起人们的高度重视。该结构如图5.5所示，其周期为a+b。从一个畴过渡到另一个畴时，自发极化反向。这等价于坐标系绕X方向旋转了180°，因而任何表现为奇阶张量的物理性质，如二阶非线性光学系数和压电常量将改变符号。•如果畴结构周期与光波或超声波波长可相比拟，则称这类具有周期性调制结构材料为光学超晶格或微米超晶格。这种结构在激光倍频和超高频压电谐振器等方面有重要应用。图5.5周期性片状畴示意图LiNbO3中镱浓度和电畴取向的关系5．2．2陶瓷中的电畴•与前面讨论的自由晶体不同，陶瓷中任一晶粒受到周围晶粒的约束不能自由形变，伴随着自发极化的出现，晶粒内出现大的应变能。即使有足够多的可移动电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴的。降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因。•实验观测到小晶粒样品中出现层状畴，大晶粒样品中出现带状畴结构，如图5.7所示。图5.7畴结构与晶粒尺寸g的关系(a)自发极化造成的切应变示意图(b)90°畴降低应变能，但使晶粒侧面形成锯齿形凹凸立方形大晶粒中电畴结构示意图晶胞三边分别与晶粒三个立方