09第九章--电光材料3

第九章电光材料•在强的光频电场或低频(直流)电场作用下，材料显示出一系列有趣的现象。•本章讨论其中最重要的几种：电光效应(electro-opticeffect)非线性光学效应(non-linearopticeffect)反常光生伏打效应(anomalousphotovoltaiceffect)光折变效应(photorefractiveeffect)•这些效应发现和研究不但加深人们对铁电体中极化机构和电子过程的了解，而且使铁电体在非线性光学等新的科技领域得到重要的应用。§9.1非线性光学效应和电光效应9.1.1非线性极化率•电介质在外场中极化可分为线性和非线性部分P＝P(线性)+P(非线性)(9．1)如果不考虑应力场和温度场作用，即忽略压电效应和热电效应，则线性部分和非线性部分为(9．2)(9．3)•式中为线性极化率，和分别为二阶和三阶极化率。0(),mmnnPE线性0()(),mmnnpmnpqnpqPEEEEEL非线性mnmnpmnpq•二阶非线性极化率是二阶非线性光学效应和线性电光效应的起因。考虑一个频率为ω的光波入射到介质中，光频电场为，而且E的方向与极化方向平行，都在1方向，于是(9．4)•式中右边第一项表示晶体直流极化分量(恒定极化)，第二项表示频率为2ω的极化分量。即第一项表示光整流，第二项表示二次谐波发生(secondharmonicgeneration)或倍频效应。22211111102211101110cos11cos222mnpnpEEEEtEEt•若入射介质两束光波频率分别为ω1和ω2，电场分别为而且两个光频电场均与极化同在1方向，则有(9．5)•此式表明极化波含有五种不同频率的分量：代表和频效应，代表差频效应，分分别代表对频率为光波的倍频，频率为零代表光整流。式(9.4)和式(9.5)表示二阶非线性光学效应。1101cos,EEt2202cos,EEt2111122221111020101102012()1[()cos222cos()]mnpnpEEEEEEEtEEt1212122和212和•两束频率分别为的光在介质中相互耦合，产生频率为极化，并辐射相应频率光波，这过程称为三波混频。三波混频是二阶非线性光学效应的表现之一。•如果在式(9．5)中，有一电场的频率为零，这相当于在光频场作用的同时对介质施加一偏置电场，其频率为零或与光频相比近似为零，则式中右边最后两项的频率均为(设)，但振幅与偏置电场强度E20的一次方成正比。这表示介质的光频电容率因偏置电场而变化。这两项表示线性电光效应(又称Pockels效应)。•故线性电光效应是二阶非线性光学效应的特殊情况。线性电光效应中的“线性”只是表示折射率的变化与偏置电场成线性关系。12和312=120•式(9.3)中电场三阶项系数是三阶非线性极化率，它导致三阶非线性光学效应和二次电光效应。为此先假设只有一束光波入射到介质中，光频电场为E=E0cosωt，电场E和极化均在l方向，则有(9．6)•此式表明，极化波中除含有与入射波频率相同分量以外，还有三倍频分量，故将出现三倍频的光辐射。3111132111101111031coscos344mnpqnpqEEEEEtEt•观测电光效应只需对介质直流或低频的强电场，而观测二次谐波发生等非线性光学现象则必须施加光频的强电场。•前者易于实现，而后者只有在激光出现以后才有可能。由激光器获得相干强光的电场强度可达每毫米数百万伏。所以，电光效应的研究已有很长的历史，1883年Rontgen和Kundt就发现了电光效应，而非线性光学效应是1961年才由Franken等首次观测到的。9.1.2电光和非线性光学系数•虽然电光效应和非线性光学效应都起源于介质的非线性极化，但由于它们各有其不同的发展历史，而且所涉及电场频率不同，故采用不同的参量来描写。•晶体的光学性质通常借助于折射率椭球(或称光率体)来描述，折射率椭球是表示空间各个方向折射率大小的几何图形。由椭球中心到椭球表面任一矢径的长度代表光波的E矢量在此方向时光波的折射率。9.1.3相位匹配•作为实用的倍频材料，不但要求有大倍频系数，而且要求能实现相位匹配(phasematching)。•在强激光(基频光)作用下晶体中各处产生二倍频极化，它们形成二次极化波(polarizationwave)，发射与之同频率的光波，即二次谐波。因为基频光传播到哪里，就在哪里产生二次极化波，所以二次极化波传播速度与基频波的相等。但由于色散，二次极化波所发射的二次谐波具有与二次极化波本身不同的传播速度。因此，在晶体内任一位置，某一时刻产生的二次极化波与传播到该位置的二次谐波不同相位，相消干涉的结果使二次谐波不能有效地输出。•色散是晶体的共性，在正常色散范围内，n(2ω)n(ω)，因此光学各向同性的材料不可能实现相位匹配。•但晶体的双折射提供相位匹配可能性。在双折射晶体中，同一波法线方向允许有两个不同折射率的光波传播。如果基频光与倍频光的偏振态不同，一种为O光，一种为e光，则有可能利用双折射造成的折射率不同来抵消色散引起的相位失配。利用双折射实现相位匹配示意图波长λ1/2对应于频率2ω1•因为晶体的双折射是各向异性的，只有选择适当的方向才可能实现相位匹配。使相位匹配关系得到满足的方向称为晶体的相位匹配方向。•相位匹配方向与晶体光轴间的夹角称为相位匹配角。如果相位匹配角等于90°，即基频光和倍频光沿晶体的一个主轴传播，则称为最佳相位匹配。因为只有在这种条件下，才可保证基频光和倍频光的能量传输方向(即群速度方向)保持一致，使基频光能量向倍频光能量转换程度最高。否则因非常光的群速度方向与相速度方向不一致，能量将会“离散”(walk-off)。•实际上双折射的大小具有一定的范围，并不是在任何双折射晶体中都可实现相位匹配。于是借助所谓准相位匹配(quasi-phasematching)获得倍频光的想法就受到人们的重视。•设想一种非线性光学系数周期调制的结构，且半周期等于相干长度。当倍频光强度在第一个相干长度末端达到极大值后，非线性光学系数反号，使倍频光相位发生180°突变，于是本来即将减弱的I(2ω)继续随L增大。如此重复下去，就可获得强的倍频光输出。虽然这种想法早在30多年前就提出来了，但只有近年来才得以实现，这就是5.2.1介绍的人工周期性片状畴，或称光学超晶格。在LiNbO3等晶体中形成交替出现的180°片状畴，使电畴周期a+b等于相干长度Lc的两倍，或其偶数倍。这种方法巧妙地利用反向电畴中二阶非线性光学系数反号(因坐标系不变)的特点，使一些本来不能实现相位匹配的晶体可用于激光倍频。9.1.4电光和非线性光学参量的测量•电光和非线性光学参量的测量方法例子:(1)线性电光系数和半波电压。•线性电光系数r63描写3方向电场引起12平面内折射率的变化。沿3方向加电场，令光沿3方向通过晶体，观测输出光强度的变化即可测定r63。•在下图中，样品为z切KDP晶片,x1，x2和x3为晶体物理坐标轴，它们分别与晶轴a，b，c重合。无外加电场时，KDP(点群)为单轴晶体，x3为光轴，折射率椭球在x1x2平面的截面为圆光沿x3轴通过时振动方向保持不变。测定电光系数r63实验配置示意图(2)二阶非线性光学系数在相位匹配条件下测量二次谐波强度是测量二阶非线性光学系数的常用方法。在绝对测量中，对KDP和ADP晶体研究最多。样品为两表面严格平行的晶片，相位匹配方向与表面垂直。激光沿相位匹配方向入射。在这种配置下，d36可由下式确定：(9．49)•式中I(2ω)和I(ω)分别为倍频光和基频光功率，L为沿光束通过方向晶片的厚度，R0为高斯光束的光点半径(孔径)，θm为相位匹配角，μ和ε分别为磁导率和电容率。此式只适用于单模激光，可取频率因子η＝0．7。3/22222236202(2)()sinmLIdIR(3)三阶非线性极化率•四波混频是三阶非线性光学效应的表现之一，故可通过四波混频测定三阶非线性极化率。•三阶非线性极化率是四阶张量，只在各向同性材料中才容易测量。下图为简并四波混频的实验配置图。简并四波混频实验配置图9.1.5电光和非线性光学材料•电光效应和非线性光学效应在光电子技术中有重要应用，这些应用分为频率转换和信息处理。因为直接利用基质材料所能获得的激光波长相当有限，从紫外到红外的大部分光谱区目前仍属激光空白区，能获得大功率激光的波长更少，远不能满足科学研究和实际应用的需要。•现有激光通过晶体非线性光学效应转成新波长激光，是获得新型激光源的重要手段，是扩展激光波段特别是固体激光波段的切实可行方法。对于电光材料，目前最重要的应用是光调制，调制器是光通信等高新技术中的关键部件之一。•在实际应用的推动下，电光和非线性光学材料有了很大发展。铁电体在这些材料中占有特别重要的地位，因为铁电体具有下述几个特点：•第一、铁电体不具有对称中心(有些铁电体即使在顺电相时也不具有对称中心)，因而容许奇阶张量具有不为零的分量。实际应用最多的线性电光系数和二阶非线性光学系数都是三阶张量；•第二、铁电体一般具有较大的非线性极化率，它们的电光系数和非线性光学系数比较大；•第三、铁电体的自发双折射一般比较大，因而有可能使谐波与基波之间达到相位匹配。相位匹配是获得谐波输出的必要条件之一。一些铁电体的线性电光系数rim,线性极化光系数fim，二阶非线性光学系数dmi和MillerΔmi非线性光学材料应满足要求(1)非线性光学系数大，利用何种非线性光学效应输出光功率正比于非线性光学系数平方；(2)能实现相位匹配，最好能实现最佳相位匹配；(3)透明波段宽，透光率高；(4)抗光损伤能力强；(5)可得大尺寸(在相位匹配方向达几厘米可用长度)和高光学质量(折射率均匀散射小)的晶体；(6)物理化学性能稳定，不易潮解，便于加工。实有价值的非线性光学晶体(1)磷酸盐晶体。这类晶体以KH2PO4为代表，包括KD2PO4，NH4H2PO4等;(2)铌酸盐晶体。包括呈钙钛矿结构的KTaxNb1-xO3(KTN)，呈铌酸锂型结构的LiNbO3(LN)呈钨青铜结构Ba2NaNb5O15(BNN)等;(3)碘酸盐晶体。通式为AIO3(A＝H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4等)，它们以IO3基团为基本结构单元，其中实用的主要是α-LiIO3；(4)硼酸盐晶体。例β-BaB2O4(BBO)和LiBa3O4(LBO)；(5)有机非线性光学材料。如：有机分子晶体和高聚物材料：L精氨酸(LAP)。§9.2非线性极化的机制•上节介绍了电光和非线性光学效应的表征和对材料性能的要求，本节从唯象和微观的角度讨论非线性极化的机制以及非线性极化与其他物理性质的关系。9．2．1热力学考虑•将弹性吉布斯自由能展开为电位移偶次幂之和(9.53)•对D进行两次微商，得出(9.54)•将D写为自发极化Ps与电场诱导电位移DE之和D＝DE+Ps，(9．55)•代入上式，得出(9．56)246110111246GGDDrD24135DrD24322135(620)(330)ssssEsEPrPPrPDrPD•因为光频电容率ε与折射率由下式联系：(9．57)•所以式(9．56)可写为(9．58)•此式与式(9.16)一致。n0代表无外加电场时的折射率，f′DE和表示外加电场引起的折射率椭球的畸变。在低频时，f′DE项描写线性电光效应，描写二次电光效应。在光频时，它们分别给出二阶和三阶非线性光学系数。2EgD2EgD20()/n3002202200211(620)3(30),ssEsEEEPrPDnnPDfDgD•由上式可知，在最低阶近似下有(9．59)(9．60)•式(9．59)表明二阶非线性光学系数正比于Ps，所以Ps大的铁电体可具有较高二次谐波