4.5二组分固液系统解析资料

第五节二组分固-液系统相图二组分体系K=2，指定压力不变，31*Kf二组分固液系统简单低共熔系统生成化合物系统生成固溶体系统(一)热分析法绘制低共熔相图12*f双变量体系21*f单变量体系30*f无变量体系首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（coolingcurve）；在无相变范围内：一、简单低共熔相图1.基本原理：31*Kf第二组分凝聚，f*=0，出现水平线段。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变，f*=1，出现转折点；据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。2.Cd-Bi二元相图的绘制(1)首先标出纯Bi和纯Cd的熔点将纯Bi加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，条件自由度f*=K-Φ+1=1-2+1=0，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变。所以546K是Bi的熔点。当熔液全部凝固，Φ=1,f*=1，温度继续下降。同理，在步冷曲线e上，596K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。2.Cd-Bi二元相图的绘制(2)作含20Cd-80Bi的步冷曲线将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，组分Bi达饱和，有Bi(s)析出，f*=K-Φ+1=2-2+1=1,凝固放热抵消部分散热，降温速度变慢，曲线发生转折；至D点，Cd(s)也开始析出，f*=K-Φ+1=2-3+1=0,温度不变2.Cd-Bi二元相图的绘制至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，f*=K-Φ+1=2-2+1=1,温度又开始下降；含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。Cd-Bi二元相图的绘制(3)作含40Cd的步冷曲线将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如c所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，f*=K-Φ+1=2-3+1=0，出现水平线段。当熔液全部凝固，f*=K-Φ+1=2-2+1=1，温度又继续下降，将E点标在T-x图上。2.Cd-Bi二元相图的绘制(4)完成Bi-CdT-x相图将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；这样就得到了Bi-Cd的T-x图。3.Cd-Bi二元相图分析图上有4个相区：AEH线之上，熔液（l）单相区，f*=2ABE之内，Bi(s)+l两相区，f*=1HEM之内，Cd(s)+l两相区，f*=1BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，f*=13.Cd-Bi二元相图分析有三条多相平衡曲线ACE线，Bi(s)+l共存时，熔液组成线。HFE线，Cd(s)+l共存时，熔液组成线。BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡线3.Cd-Bi二元相图分析有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点。在该点析出的混合物称为低共熔混合物。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。2.Cd-Bi二元相图的绘制杠杆规则的应用物系点组成：20%Cd-80%Bi物系点组成：70%Cd-30%Bi物系点组成：40%Cd-60%Bi物系点组成：100%Bi物系点组成：100%Cd（二）溶解度法绘制水-盐相图以H2O-(NH4)2SO4体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，及不同浓度时溶液的冰点，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区NAC以上，和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与(NH4)2SO4(s)两相区一、简单低共熔相图图中有三条曲线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。BAC线冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存线。一、简单低共熔相图AN线(NH4)2SO4(s)+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。图中有两个特殊点：L点冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。A点冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4(s)；在A点：直至254K，冰与(NH4)2SO4(s)同时析出，可作为冷却剂。一、简单低共熔相图水-盐冷冻液在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐体系低共熔温度252K218K262.5K257.8KCl(s)NH-OH42在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。结晶法精制盐类冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯(NH4)2SO4晶体，滤液浓度相当于y点。滤液再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。将粗(NH4)2SO4盐精制：首先将粗盐溶解，加温至353K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。（三）简单低共熔相图的应用1.利用熔点变化检查样品纯度含杂质多则熔点降低；将样品与标准品混合，若熔点不变，则二者为同一种物质。2.药物的配伍若两种固体药品的低共熔点接近或低于室温，则不宜混合配方，以防形成糊状或液状。3.改良剂型增进药效在低共熔点析出的混合物颗粒细小，溶解能力强。难溶于水的药物不易吸收，药效慢，可与适当溶剂按比例混合，冷却后形成低共熔混合物，提高其溶解度和吸收率。一、简单低共熔相图对邻mB/%T416.5393356.5287.7p=4kPaE4.结晶与蒸馏综合利用对硝基苯与邻硝基苯的分离：恒沸点：393K(4kPa),恒沸物：58%邻共熔点：287.7K(101kPa)，共熔物：67%邻降温至接近共熔点，得到纯对组分；共熔物升温至恒沸点，得到纯邻组分和恒沸物。将结晶与减压蒸馏多次联合进行，跨过恒沸点和共熔点，得到纯邻与对组分。p=101kPa一、简单低共熔相图二、有化合物生成的固-液系统A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物：包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，熔化时在液相中与在固相中的结构相同。属于这类体系的有：OHFeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物(2)不稳定化合物：固相时二组分生成的化合物在加热过程中分解为熔化物与一个新的固相。属于这类体系的有：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K系统物种数S增加1，但同时有一个独立的化学反应R=1,因而K=3-1=2。仍为二组分系统。相图可看作左右两个相图的简单拼合二、有化合物生成的固-液系统1.生成稳定化合物473573673CuCl(A)FeCl3(B)CE1熔化物单相(l)l+Cl+Bl+Cl+AHA:CuClB:FeCl3C:CuCl:FeCl3=1:1CAEACAECCBECCBEBE2相合熔点二、有化合物生成的固-液系统1.生成稳定化合物H2O与H2SO4能形成三种稳定的水合物，即H2SO4·4H2O(C1),H2SO4·2H2O(C2),H2SO4·H2O(C3),它们都有自己的熔点。纯硫酸的凝固点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。两组分A和B形成一种不稳定的化合物C1将C1加热，还未达到其熔点时就分解为熔化物和一个新的固体C2。Ｃ1（固）=Ｃ2（固）+熔融液因为形成的液相的组成与化合物C1的组成不同,故称此化合物为“具有不相合熔点”的化合物.这种分解反应称为“转熔反应”.2.生成不稳定化合物二、有化合物生成的固-液系统熔融液放热吸热)()(222sCaFsCaClCaF1010K体系最多可三相共存，此时f*=2-3+1=0l(熔化液)l+A(s)A(s)+C(s)B(s)+C(s)C(s)+lB(s)+lCBCaCl2ACaF2FCaaccbb2.生成不稳定化合物二、有化合物生成的固-液系统1010Ka’b’c’TimeDEHIGA熔融液放热吸热)()(222sCaFsCaClCaFf*=K-Φ+1=3-ΦGCEHGCEHGPM具有“不相合熔点”的相图是由稳定化合物的相图演化而来,随着Ｂ的熔点不断升高,Ｂ的凝固点降低曲线ＥＨ不再和化合物的凝固点降低曲线ＣＥ相交,直接跨过Ｃ点交于Ｇ点,结果Ｅ点消失了.2.生成不稳定化合物二、有化合物生成的固-液系统三、有固溶体生成的相图固溶体:两组分在固态和液态时能彼此以任意比例互溶而不生成化合物.固溶体完全互溶固溶体——完全互溶双液系统部分互溶固溶体——部分互溶双液系统ＡＡＢ’Ｂ’ＢＡ’TT’lsMF熔化物固溶体T/KxSbBiSb544903timeBi-Sb系统的相图和步冷曲线三、有固溶体生成的相图1.完全互溶固溶体的相图f*=K-Φ+1=2-2+1=1保持固相和液相的平衡较为困难,需要两个条件:(1)保持固相和液相的充分接触;(2)ＶＳ,扩散ＶＳ,析出——降温速度要充分的慢.快速冷却：降温较快，固相表面与内部组成不一致，导致固相析出范围扩大。固相内部高熔点组分多，表面的低熔点组分多。利用此点可进行金属的提纯。三、有固溶体生成的相图1.固相完全互溶的相图ＡＢ’ＢＡ’T/KxSbBiSb扩散退火:制备合金时，快速冷却会因固相组成不均匀造成合金性能缺陷；将固相加热到接近熔化温度,保持相当长的一段时间，让各组分在固相中充分扩散,以保证固相中组成一致.淬火：快速冷却，得到表面与内部组成不同的材料。刀具需要表面有硬度，内部有韧性，可将铁碳合金加热至熔点，迅速放入冷却液中快速冷却，得到表面含碳量高的材料。具有最高共熔点的相图具有最低共熔点的相图d-香芹(酮)肟91.5oC72oC72oCl-香芹(酮)肟液相固相l=s236oC217oC255oCHgBrHgI2液相固相l=s三、有固溶体生成的相图1.固相完全互溶的相图2.部分互溶固溶体的相图三、有固溶体生成的相图与部分互溶的双液系相似；A-B系统：在一定浓度范围内，A-B可任意互溶形成固溶体，A为溶剂，B为溶质：α相；超过此浓度，A-B仍可互溶，但形成另一种固溶体β相：B为溶剂，A为溶质相律：最多可三相共存(α相，β相，液相)，f*=K-Φ+1=2-3+1=0，步冷曲线将出现水平线段l+l+l+CDFGEdehjjj’ihKNO3TlNO3E点:三相点,熔化液和(组成为F)及(组成为G)固溶体三相.FEG线上可用杠杆规则:EGWFEWβα三、有固溶体生成的相图HIabcfgaABbei其它常见二元相图