交流阻抗及解析

第四章电化学阻抗谱技术与数据解析电化学阻抗谱以小幅度的正弦交流信号（I或Φ）作激励信号扰动电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即I～t或φ～t曲线），也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法（ACImpedance),又称为电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)。因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路，所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下的特点与应用。电化学阻抗谱•阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。•由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单电化学阻抗谱•电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。正弦交流电路电流与电压的性质•设激励（控制）信号为正弦交流电流：•对纯R电路：•纯C电路：sinmiIwtsinmRIwtmmmII11Isincossin2QidtwtdtwtwtCCCwcwcsinmiIwtsinmRIwtmmmII11Isincossin2QidtwtdtwtwtCCCwcwcsinmiIwtsinmRIwt正弦交流电路电流与电压的性质•纯L电路：•当R，C，L组成串联电路时（通式）：θ：电流与电压之间的相位差（相角）纯R：，纯C：，纯L：mmIcosIsin2diLwLwtwLwtdtsinmwt022mmIcosIsin2diLwLwtwLwtdtsinmwt2mmIcosIsin2diLwLwtwLwtdtsinmwtmmIcosIsin2diLwLwtwLwtdtsinmwt0mmIcosIsin2diLwLwtwLwtdtsinmwt20mmIcosIsin2diLwLwtwLwtdtsinmwt220mmIcosIsin2diLwLwtwLwtdtsinmwt阻抗概念与表示方法概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因为欧姆定律普遍形式为：阻抗的模:阻抗的幅角:iZ22ZRX1tanXR•复数形式：•复平面图•三角函数形式•指数形式：ZRjXcossinZZjZjZZeΘR-X0ZZ阻抗的表示方法正弦交流电路阻抗特性•纯R电路：•纯C电路：•纯L电路：•各元件串联时：Z总＝各部分阻抗复数之和•各元件并联时：Y总＝各部分导纳复数之和RZ1jZjwcwcLjZ电解池等效电路分析电解池等效电路的简化1.实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RBABCdRfRlR‘fC’d2.为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大面积铂电极→大面积。相当于“辅”为短路，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研”界面阻抗与Rl：AB电解池等效电路分析3.为研究溶液电阻，可进一步略去“研”界面阻抗—也采用大面积铂黑电极（即电导池），使“研”为短路：ARlB电解池等效电路分析4.为研究双电层结构，“研”采用小面积理想极化电极（如滴汞），则Zf→，视为断路；加入大量局外电解质，使Rl减少，且用低频（Rl），则主要阻抗变化取决于XCd：1dwCRlCd电解池等效电路分析电化学阻抗谱的基本条件•因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。•线性条件:当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。•稳定性条件:对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。因果性条件•当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。线性条件•由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。线性条件•总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。稳定性性条件•对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。稳定性性条件•在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化。电化学阻抗谱表示方法•Nyquist图：以为纵轴，以为横轴来表示复数阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中常称为Nyquist图，也叫Sluyters图。•Bode图：以频率的对数或为横坐标，分别以电化学阻抗的模的对数和相位角为纵坐标。•Admittance图导纳图•Capacitance图电容图ZZlgflglgZ理想极化电极的电化学阻抗谱等效电路阻抗RlCd1112LdRCLLLdddZZZRRjRjjCCfC理想极化电极的电化学阻抗谱•Nyquist图为一个常数RL，而随而改变，越大，越小。因此，理想极化电极电化学阻抗的复平面图是一条与轴平行的直线，直线与轴相交点的横坐标等于RL。ZZZfZ理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图1.图讨论：（1）高频区则与频率无关是一条平行于横轴的水平线。lglgZ22ZZZ22221()1LdLddRCZRCC21lglg1()lglg2LddZRCC21limlg1()lg2LdLdRCRClglgdZClgZlgZlg理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图1.图讨论：（1）高频区则与频率无关是一条平行于横轴的水平线。lglgZ22ZZZ22221()1LdLddRCZRCC21lglg1()lglg2LddZRCC21limlg1()lg2LdLdRCRClglgdZClgZlgZlg理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图1.图讨论：（1）低频区则与是一条斜率为-1的直线lglgZ22ZZZ22221()1LdLddRCZRCC21lglg1()lglg2LddZRCClgZlg2011limlg1()lg1022LdRClglglgdZC理想极化电极的电化学阻抗谱2.图讨论：（1）高频区所以，即高频时其相位角等于零。lgarctanZZ11arctanarctandLLdCRRC01limarctanarctan0dLCR理想极化电极的电化学阻抗谱2.图讨论：（1）低频区所以，即低频时其相位角等于lgarctanZZ11arctanarctandLLdCRRC01limarctanarctandLCR22理想极化电极的电化学阻抗谱•Bode图理想极化电极的电化学阻抗谱3.时间常数当处于高频和低频之间时，有一个特征频率，在这个特征频率，RL和Cd的复数阻抗的实部和虚部相等，即，所以•特征频率的倒数称为复合元件的时间常数（timeconstant），用表示，即•特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得双电层电容Cd。*1LdRC1LdRC**1*1LdRC等效电路导纳溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱11pddpRCdppjCRYYYjCRRRpCdAB溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱11pddpRCdppjCRYYYjCRR11pddpRCdppjCRYYYjCRR(1)11(1)(1)ppdpdpdpdpRRjCRZYjCRjCRjCR2(1)1()pdppdRjCRRC2221()1()ppdpdpdRRCZjRCRC21()ppdRZRC221()pdpdRCZRC阻抗溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱•Nyquist图Nyquist图就是阻抗复平面图，就是为横轴，为纵轴的曲线图。将此式代入中有:21()ppdRZRC221()pdpdRCZRCZZtanpdZRCZpdZRCZZ22221()ppRRZZZZZZ两边同时加得:这是一个圆心为（，0），半径为的圆的方程。由于虚部，实部，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的交点可以直接读出极化电阻的数值。在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他表面状态变量对阻抗的贡献，所以即为电荷传递电阻。也就是说，我们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻。溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱322pZZZRZ220pZRZZ2()2pR2222()()22pppRRZRZZ222()()22ppRRZZ2pR2pR0Z0ZpRpRctR溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱•Bode图1.图lglgZ2222222222()1()1()1()ppdppdpdpdRRCRZZZRCRCRC讨论：（1）低频区。20lim()11pdRClglgpZR表明低频时与频率无关，是一条平行于的直线，并且可由此直线与的交点求得。lgZlglgZ溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱（2）高频区22lim()1()pdpdRCRClglglglglglglgppddZRRCC从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。2.图lg2221()a