缓蚀剂防腐及其在石油机械中的应用(1)

缓蚀剂防腐及其在石油机械中的应用概述钢铁材料作为主要的工程材料广泛应用于石油工业的各个领域，钢铁结构在使用过程中，不可避免地要同各种腐蚀性介质接触。腐蚀造成的经济损失十分巨大，如设备、管道由于腐蚀穿孔造成的泄漏，不仅结构本身被破坏，还浪费了能源，污染了环境。将少量物质加入腐蚀环境中，借助该物质在金属表面上发生的物理、化学作用，降低金属材料溶解速度的方法称为缓蚀剂防腐，所加物质即缓蚀剂。与其它防腐方法相比，采用缓蚀剂防腐，由于设备简单，使用方便，投资少，收效快，因而十分适用于石油、化工、机械等部门，是一项很有发展前途的防腐措施。缓蚀剂防腐具有以下特点：(1)缓蚀剂用量极少，浓度一般为几个ppm至2％，基本不改变介质体系，成本低；(2)缓蚀效率高，可以节约大量钢材，提高设备的使用寿命，如酸洗时使用缓蚀剂可以使损耗减少90％以上；(3)使用缓蚀剂防腐，可以使一些先进的工艺流程得以实现；(4)缓蚀剂具有高度的选择性，不同的腐蚀体系一般应选用不同的缓蚀剂配方，甚至同一体系，在温度、浓度、流速改变时，所用缓蚀剂也应有所不同，因此对于每一个具体的腐蚀体系应通过实验来确定适宜的缓蚀剂种类及浓度，不可生搬硬套；(5)缓蚀剂可能随时间而消耗，随介质而流动，因此缓蚀剂的应用场所多限于循环和半循环体系。缓蚀剂的作用机理1.吸附理论许多有机缓蚀剂属于表面活性物质，其分子由亲水疏油的极性基和亲油疏水的非极性基组成。在介质中，极性基定向吸附排列在金属表面，从表面排除水分子和氢离子等致腐离子，使之难于接近金属表面，从而起到缓蚀作用。2.成膜理论缓蚀剂能与金属或腐蚀介质的离子发生反应，在金属表面生成不溶或难溶的具有保护作用的各种膜层，阻止腐蚀过程，起到了缓蚀作用。3.电极过程抑制理论缓蚀剂的加入抑制了金属在腐蚀介质中的电化学过程，减缓了电化学腐蚀速度。缓蚀剂的存在可能分别增大阴极极化或阳极极化，也可能同时增大阴极极化和阳极极化。上述三种理论具有内在联系，即缓蚀剂与金属相互作用使金属表面状态发生变化，阻止或减缓腐蚀过程。缓蚀剂的协同效应两种或两种以上缓蚀剂混合使用（或者缓蚀剂与其它物质混合使用）而使缓蚀效果加强的现象，称为缓蚀剂的协同效应。这种协同效应并不是简单的加合，而是相互促进的结果。在酸性介质中，吸附膜型的缓蚀剂产生协同效应，是由于在金属表面吸附了某种电荷的离子后，再吸附另外一种离子导致表面覆盖度增大，因而加强了缓蚀效果。中性介质中的沉淀膜型的缓蚀剂产生协同效应，是因为不同的缓蚀剂分子或离子，产生溶度积更小的新沉淀物，导致阳极区和阴极区被更大面积覆盖，所以具有更好的缓蚀效果。为了发挥缓蚀剂的协同效应，一般都选用复合型缓蚀剂，选用的原则是阴极型缓蚀剂和阳极型缓蚀剂配合使用。例如作为阴极型缓蚀剂的锌离子，总是与作为阳极型缓蚀剂的某些含氧酸根离子配合使用。缓蚀剂的评定筛选方法1.重量法采用缓蚀剂防腐，其保护效率用缓蚀效率Z表示(1)式中v0——未加缓蚀剂时金属的腐蚀速度，g/(cm2．h)；v——加缓蚀剂后金属的腐蚀速度，g/(cm2．h)。可以采用测定金属腐蚀重量来评定缓蚀剂的缓蚀效果，即用重量法测定施加缓蚀剂前后金属腐蚀速度，然后用上式计算Z值，评定各种不同缓蚀剂或缓蚀剂浓度改变时的Z值可以得到各种腐蚀体系的最佳缓蚀剂成分及用量。Z值越大，缓蚀效果越好，金属腐蚀速度减小越多。这种方法虽然原理简单、可靠，但需要耗费较长时间，尤其对于高效的缓蚀剂，要测定较为准确的金属腐蚀损失量，往往需要很长时间，并且测重仪器必须具有相当的精度，方能获得较为准确的Z值。2.电化学法根据法拉第定律，金属腐蚀电流密度与金属腐蚀速度之间有如下关系(2)式中v′——金属腐蚀速度，g/(cm2．h)M——腐蚀金属的原子量；ic——金属的自腐蚀电流密度，A/cm2；n——化合价；F——法拉第常数(1F=96494C=26.8A．h)。因此可用电化学方法通过测得ic进而计算得Z值，如极化曲线法、线性极化法等。前者只适用于活化控制的腐蚀体系，如析氢型的腐蚀；对于浓度极化较大的体系、电阻较大的溶液和在强烈极化时金属表面发生较大变化（如膜的生成和溶解）的情况就不适用。线性极化技术是快速测定金属腐蚀速度的一种电化学方法，特点是灵敏、快捷，适用于任何电解质溶液所构成的腐蚀体系。由于极化电流极小，所以不致于破坏试件的表面状态，用一个试件可作多次连续测定，并且可以采用同材料同结构的三电极体系。如果采用碳钢制作电极，电极成本低且具有较强的代表性，并适用于现场监控。线性极化技术是对工作电极外加电流进行极化，使工作电极的电位在自腐蚀电位附近变化（约±10mV），此时ΔE与Δi为线性关系,即(3)式中Rp——极化电阻，Ω．cm2；ΔE——极化电位，V；Δi——极化电流密度，A/cm2。另外，(4)式中ba、bc——常用对数阴、阳极塔非尔常数，V，对于一定的腐蚀体系，ba、bc为常数，令B=，则B也为常数，于是Rp=B/ic(5)可见Rp和自腐蚀电流密度ic成反比。由式（2）可知ic与金属腐蚀速度成正比。因此,在一些腐蚀体系中只要分别测定各自的Rp值，就可相对比较腐蚀速度的大小。由线性极化测试仪测定Rp的步骤如下：分别给定ΔE值（如ΔE＝-5，-10，5，10mV），测定对应的Δi，然后以Δi为横坐标，以ΔE为纵坐标，在直角坐标系上分别标出上述各点，用直线拟合，直线的斜率即Rp值。对于不同的腐蚀体系，分别采用上述方法测定Rp值，即可比较各自腐蚀速度的大小，进而筛选缓蚀剂。缓蚀剂在石油工业中的应用1.目前的应用情况在石油工业中，对钢铁设备腐蚀危害较大的主要是中性和酸性介质，因此研究和开发中性和酸性介质缓蚀剂，对保护钢铁设备具有重要的经济价值和现实意义。采用注水法采油时，常发生硫酸盐还原菌等微生物引起的腐蚀危害。一般情况下，有机缓蚀剂中具有显著杀菌效果的很多，如胺类的化合物，尤其二胺类可以达到很高的缓蚀效果。贮油罐底部有水积存时应当排出，因此不能用太贵的药品，一般用亚硝酸盐．配硼砂等作为pH调节剂。对于浸油部分的金属，应采用与油井相同种类的缓蚀剂，也可使用戊基肌氨酸或其衍生物，防止和油层接触金属的腐蚀。为防止油罐上部与空气接触金属的腐蚀，可使用以亚硝酸二环己胺为代表的通称为VPI的缓蚀剂。对于油轮压载箱，可采用咪唑啉衍生物、磺酸盐、不饱和脂肪酸的混合物。现在特别重视将电化学保护与缓蚀剂保护联合起来进行防护，保护效果更好。炼油时的腐蚀因素主要是氯化钠、氯化镁、氯化钙等和硫化氢、硫醇。前者遇水会生成盐酸，对钢铁有很强的腐蚀性，只要用氨水、苛性钠、纯碱等中和，即可防蚀，但对于硫化物，必须有胺才行。所以，对于常减压蒸馏塔、铂铼重整、加氢等炼油装置，一般都采用胺类缓蚀剂加氨水。对于循环冷却水系统，常采用聚磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐及氯化物（具有极强的杀菌效果，可防止海生物腐蚀及细菌腐蚀）。总之，缓蚀剂防腐在石油工业中已推广应用，并有良好的应用前景。具体操作时可参考上述经验初步选定缓蚀剂的类型，再经过实验确定缓蚀剂的具体种类及其配比。2.缓蚀剂的筛选及现场试验（1）室内实验筛选大庆石油学院机械系防腐实验室针对油田钢铁结构的工作环境，于1997年进行了一系列电化学实验。电极材料选用碳钢并且采用同材料同结构的三电极体系进行实验。试件经打磨除锈至光亮，电极按图1所示封装［2］。采用ZF—1型金属腐蚀测试仪测试。图1电极封装结构示意图1—双头带螺纹钢棒；2—螺母；3—垫片；4、6—聚四氟乙烯垫；5—玻璃钢套；7—圆柱形试件①碳钢在中性介质中的缓蚀剂饮用水、工业用水、海水、冷冻盐水等介质，虽然其中的盐分不同，但碳钢在这些介质中的腐蚀都是由溶解氧引起的。因此，在这些介质中宜采用氧化膜和沉淀膜型缓蚀剂。分别以亚硝酸钠、重铬酸钾、重铬酸钾＋硫酸锌（以7∶1的重量比混合）作为缓蚀剂，测定碳钢在这些中性盐水中的电化学性能，测试结果见表1。亚硝酸钠缓蚀效果不如重铬酸钾，但价廉。重铬酸钾是现在已知最有效的阳极抑制、钝化膜型缓蚀剂，能够在金属基体表面形成一层薄而致密的氧化膜，因此较少的用量即可达到很好的缓蚀效果。因其毒性大，应用受到限制，如果能在不影响缓蚀效果的前提下将其用量进一步减少，可大大降低废水处理成本。表1碳钢在中性介质中不同缓蚀剂对应的Rp值缓蚀剂浓度(mg/L)Rp值(Ω．cm2)无缓蚀剂亚硝酸钠重铬酸钾重铬酸钾＋硫酸锌10010251506002001026180800300102720010004001029220150050010323201900600103640025007001039600320080010459004100900106013005000100010981800600011001014024006400锌盐为阴极抑制、沉淀膜型缓蚀剂，同阳极抑制、氧化膜型缓蚀剂重铬酸钾复配使用能够产生协同效应，提高缓蚀效果，并使药品用量大大降低。将重铬酸钾和硫酸锌以7∶1的重量比混合，成为混合剂。由表1可见，这种混合剂缓蚀效果较前二者都高出许多，很少量的药品，即可达到极大的Rp值。②碳钢在酸性介质中的缓蚀剂酸性介质缓蚀剂在钢铁除锈及油田酸化中得到广泛应用。在酸性介质中，添加高效缓蚀剂，不但使钢铁腐蚀速度降低，而且大大减少酸的消耗量，减少酸雾污染和结构的氢脆。分别以硫脲、乌洛托品、若丁为缓蚀剂，对碳钢在酸性介质中的线性极化性能进行测试，测试结果见表2。表2碳钢在酸性介质中不同缓蚀剂对应的Rp值缓蚀剂浓度(mg/L)Rp值(Ω．cm2)无缓蚀剂硫脲乌洛托品若丁1005951102102005120131245300514015438040051621804665005190210576600523626072570052693108548005310380102490053704601235100054505731342110055806401421由表2可见，若丁的缓蚀效果最好。若丁为25％二邻甲苯硫脲、20％糊精、5％皂角粉和50％氯化钠的混合物，其中硫脲、糊精、皂角粉三种吸附膜型缓蚀剂复配使用产生了协同效应，氯化钠中的氯离子产生阴极极化效应，从而大大提高了缓蚀效率。（2）现场试验对某炼油厂容量为30万m3的贮气柜作了缓蚀剂保护试验。贮气柜材料为碳钢,其结构如图2所示。在起封闭作用的水介质中施加重铬酸钾＋硫酸锌缓蚀剂后，气柜的使用寿命延长了10倍。图2贮气柜装置示意图某电泵公司的潜油电泵零件采用化学镀进行防腐。在施镀之前，采用盐酸酸洗除锈。在酸洗用盐酸中施加若丁，大大减小了钢铁基体的腐蚀损失量，零件尺寸比未加缓蚀剂酸洗时更完整，所得镀层更光亮。结论(1)采用缓蚀剂防腐是一种经济而有效的措施。缓蚀剂的作用机理主要服从吸附理论、成膜理论和电极过程抑制理论。(2)由于缓蚀剂具有协同效应，碳钢材料在中性介质中，以重铬酸钾+硫酸锌（以7∶1的重量比混合）保护效果最好，其次为重铬酸钾；在酸性介质中，以若丁的缓蚀效果最好。总之，复配型缓蚀剂比单一缓蚀剂的缓蚀效率高。