材料科学进展--新能源材料1

材料科学进展新能源材料新能源材料EnergyMaterials（一）主要内容一、概述二、新型二次电池材料三、太阳能电池材料四、燃料电池材料五、超导材料一、概述什么是能源？能源是指一切能量集中的含能体(如煤炭石油)和能量过程(如风和潮汐)，能到达地球表面的，都叫做地球上的能源。能源是社会经济建设和提高人民生活水平的重要物质基础之一。能源的分类一级能源第一类能源（来自地球以外）太阳辐射能煤，石油，油页岩，天然气，草木燃料，沼气和其它由于光和作用而固定下来的太阳能。风，流水，海流，波浪海洋热能，直接太阳能宇宙射线，流星和其它星际物质带进地球大气的能量第二类能源（来自地球内部）地球热能地震，火山活动地下热水和地热蒸气（包括温泉和沸泉）热岩层原子能铀，钍，硼，氘第三类能源（来自地球和其它天体的相互作用）潮汐能二级能源电能，氢能，煤油，汽油，柴油，酒精，甲醇，丙烷，苯胺，肼，氨，硝化棉和硝化甘油，黑色火药等21世纪的能源问题日益严重人类能源消费仍以石油、天然气、煤炭等一次性矿物能源为主。矿物燃烧导致的空气污染和温室效应严重破坏生态环境，危机人类的生存！节约能源、提高效率、使用新能源、保护环境刻不容缓！新能源与新能源材料太阳能风能海洋能氢能生物质能地热核能人类需要新能源太阳能地球每年接受太阳的总能量为1.8×1018kWh，相当于全球能耗的1.2万倍，无污染，是永久性能源。但是，太阳辐射到地球的能量密度太低，只有1kW/cm2，还受气候影响。太阳能主要利用形式：1）热能直接利用：如利用镜面或反射槽将太阳光聚焦在收集器上，由中间介质吸热产生蒸汽，推动气轮机组发电；2）光伏效应：太阳能电池。太阳能的利用真空管集热太阳能热水器；“温室效应”太阳能电池太阳能汽车太阳能美国“百万屋顶计划；德国”十万屋顶“计划；日本1600个屋顶太阳能电池系统等。人造卫星太阳能发电站的构想。风能太阳能在地面上约2％转变为风能，全球风力用于发电功率可达11.3万亿kW，很有发展前景。风能与风速密切相关，但风车材料是关键。－个2.5MW的风车，转子叶片直径要80ｍ，包括传动箱的总重达30t；风车高近百米，用材几百吨。风车叶片耍有足够的强度和抗疲劳性能，目前主要采用玻璃钢或碳纤维增强塑料，正向增强木材发展。海洋能潮汐的发生是地球受月球和太阳引力的影响而引起的涨潮时海水向岸边冲去，落潮时又退回海中，每天有规律地往复运动。受海岸、港湾地形的影响，海面的高度在高潮和低潮时有很大差别。可以用来推动机械装置，又可以用来发电。氢能氢是理想能源，热值高、无污染。存在的问题：1）氢的来源，只能通过电解水，太阳能分解水，生物制氢，以及化工、冶金等流程制氢，这就需要消耗能源；2）在存储、运输及应用过程中易爆，使材料产生氢脆、氢腐蚀，以及氢渗漏等。利用方式：1）直接燃烧；2）储氢：将材料与氢结合成为氢化物，需要时加热放氢，放完后还可继续充氢。如储氢合金是高能蓄电池的负极。氢能的利用美国加州州长施瓦辛格为新“悍马”加氢气氢能的利用宝马H2R液氢动力实验赛车生物能如人畜粪便、秸秆、杂草和不能食用的果蔬，等等废弃物，经过细菌发酵可以产生沼气(甲烷占55％～70％左右，二氧化碳占25％～40％左右，此外还有少量氢气、硫化氢、一氧化碳、氮和氨等)，用沼气做燃料和照明，燃烧后生成二氧化碳和水，不污染空气，不危害人类健康，并可以大大减少垃圾的数量。地热能从直接利用地热的规模来说，最常用的是地热水淋浴，占总利用量的1/3以上，其次是地热水养殖和种植约占20%，地热采暖约占13%，地热能工业利用约占2%。利用地热能，占地很少，无废渣、粉尘污染，用后的弃（尾）水既可综合利用，又可回注到地下储层，达到增加压力、保护储层、保护地热资源的双重目的。核能铀在自然界中有三种放射性同位素：U235、U238、U234，在衰变过程中放出热量。在军事上铀主要用来制造核武器和核动力燃料。用作核电站反应堆的燃料，发电成本低。铀裂变时产生的同位素及其射线，在工农业生产和科学技术领域中有广泛的用途。例如，工业无损检测；农业培育良种，防止病虫害；医学上灭菌消毒，临床诊断及治疗等等。核聚变装置对材料要求十分苛刻，如耐中子辐射、耐高温和抗氢脆等能源材料广义上讲，在使用能源的过程中发挥作用的材料都是能源材料。新能源材料：1）新型二次电池材料；2）太阳电池材料；3）燃料电池材料；4）其他材料：超导材料，核材料新能源材料的作用和目的1.把原来习惯使用的能源变成新能源；2.提高储能和能量转化效率；3.保证核反应堆的性能与安全；4.降低新能源的投资和运行成本。二、新型二次电池材料电池的分类化学电池1.一次电池：碱性电池、碳锌电池、氧化银电池、水银电池2.二次电池：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂电池3.燃料电池物理电池1.太阳能电池2.原子能电池二次电池材料含铅、镉，污染绿色电池二次电池材料新型二次电池材料1.金属氢化物镍电池材料（Ni/MH）2.锂离子电池材料（LIB）1960年代，荷兰和美国先后发现LaNi5和MgNi5具有可逆吸放氢性能；1973，将LaNi5作为二次电池负极材料研究；1984，解决了LaNi5合金在充放电过程中的容量衰减迅速的问题，实现了利用储氢合金作为负极材料制造Ni/MH电池的可能；1987年，工业化Ni/MH电池投产。Ni/MH电池材料Ni/MH电池材料与尚在广泛应用的Ni/Cd电池相比，Ni/MH电池有如下优点：（1）能量密度高（同尺寸1.5～2倍）；（2）无镉污染—绿色电池；（3）可大电流快速充放电；（4）工作电压1.2V，与Ni/Cd电池有互换性。Ni/MH电池材料Ni/MH电池结构及工作原理工作原理Ni/MH电池材料金属氢化物镍电池材料正极材料（Ni(OH)2）；负极材料（储氢材料）；制备电极的基板材料；电介质材料；聚合物隔膜；添加剂；电池壳体；密封件；高密度球形Ni(OH)2正极材料制备方法：1）化学沉淀晶体生长法（最常用）；镍盐+碱形成微晶核，再长成球形Ni(OH)2硫酸镍+氢氧化钠+氨水+添加剂2）镍粉高压氧化催化法；3）金属镍电解沉淀法。高密度球形Ni(OH)2正极材料影响电化学性能的因素：1）化学组成：镍含量、添加剂、杂质；2）粒径及粒径分布；3）表面状态；4）微晶晶粒尺寸及缺陷。二次电池用储氢合金的技术要求(1)合金要有较高的储氢容量;(2)合金易活化,作成电极后电化学活性高,电极反应时的可塑性好;(3)平衡氢压适中(0.01～0.5MPa),对氢的阳极氧化具有良好的催化作用;(4)在氢的阳极氧化电位范围内,储氢合金具有较强的抗氧化能力及导热导电性;(5)在碱性电解液中,合金组分的化学性质相对稳定,抗腐蚀性能好;(6)合金原料成本低。各种储氢方法对比Schlapbach&Züttel,Nature,15Nov.2001以4kg车载H2为例负极材料（储氢材料）BCC(TiCrV)(Target3.5wt%)Ti3AlTiCrRuBCC(TiCrV)MgNiVAB2VolumetricDensity,kgH2/LGravimetricDensity,wt%AB5Ni33Ti40Zr27AdvancedHighCapacityAlloy0.11.00.012.03.04.05.06.07.08.01.010.00.050.5MgConventionalAlloys负极材料（储氢材料）AB5型混和稀土系储氢合金AB5型储氢合金为CaCu5型六方结构，典型代表LaNi5。实用合金为LaNi5多元系，如：La0.7Nd0.3Co2.4Al0.12.5Co2.4Al0.1合金优化：降低成本、获得良好的综合性能1）A侧用廉价混和稀土Mm（La、Ce、Pr、Nd）替代单一稀土La；2）B侧用Co、Mn、Al、Cu、Fe、Ti等替代Ni。优点：最早开发、技术最成熟、用量最大。缺点：储氢量较小，成本高。AB2型Laves相储氢合金，代表合金ZrMn2，新一代高容量负极材料！多元合金化：Ti-Zr-V-Cr-Ni优点：储氢量高和循环寿命长。缺点：初期活化困难、高倍率放电性差，原材料价格高。AB2型Laves相储氢合金Mg基储氢合金Mg2Ni为代表。以溅射和机械合金化合成非晶态薄膜合金，表面改性，提高催化活性，改善吸放氢热力学和动力学，改善吸放氢性能。是目前研究的热点材料。优点：储氢量高、资源丰富、价格低廉。缺点：Mg在碱中易腐蚀，导致电极容量衰退迅速，循环寿命太短。V基固溶体型储氢合金V基固溶体（V-Ti,V-Ti-Cr）合金吸氢后可以生成VH和VH2两种氢化物。优点：储氢量极高；缺点：电极活性差、循环寿命短。单壁碳纳米管储氢Hydrogenstoragecapacityaround4wt%atambienttemperatureandmoderatepressureHigherreportedstoragecapacitiesof8-10wt.%havebeendifficulttoreproduceLowcost–highvolumefabricationprocessesarenotyetavailableforcarbonnanotubesC.Liu,Y.Y.Fan,M.Liu,H.T.Cong,H.M.Cheng,andM.S.Dresselhaus,“HydrogenStorageinSingle-WalledCarbonNanotubesatRoomTemperature”,Science,286,1127-1129(1999).BoronNitride纳米管储氢R.Ma,Y.Bando,H.Zhu,T.Sato,C.Xu,andD.Wu,“HydrogenUptakeinBoronNitrideNanotubesatRoomTemperature”,J.Am.Chem.Soc.,124,7672-7673(2002).