物理化学傅献彩-08章-电解质溶液

2019/10/6电能化学能电解电池物理化学电子教案—第八章2019/10/6第八章电解质溶液§8.1电化学中的基本概念和电解定律§8.2离子的电迁移率和迁移数§8.3电解质溶液的电导§8.4电解质的平均活度和平均活度因子§8.5强电解质溶液理论简介§8.1电化学中的基本概念和电解定律电能化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。原电池和电解池⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属⒉电池⒊电化学分析⒋生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极、电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。电解质溶液阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用AnioenAnod-+电源电解池+阳极-e-e-阴极CCathodeation阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用在电解池中阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中-+电源电解池+阳极-e-e-阴极2CuCl22ClaqCl(g)2e2Cuaq2eCu(s)阳离子迁向阴极阴离子迁向阳极在原电池中负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳极CuCuSO4溶液阴极Danill电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原的是2ZnsZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是在电极上发生反应的先后由其性质决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，用惰性电极-+电源电解池+Pt-e-e-Pt24NaSO222HOlO(g)4H4e22Haq2eH(g)电极上的反应次序由离子的活泼性决定阳极上发生氧化作用阴极上发生还原作用在电解池中，都用铜作电极-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)电极有时也可发生反应2Cu(s,)Cuaq2e电极Faraday电解定律Faraday归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数。已知元电荷电量e为191.602210CFLe23196.02210mol1.602210C196484.6Cmol196500Cmol电子得失的计量系数为z+，欲从阴极上沉积出1molM(s)，即反应进度为1mol时，需通入的电量为QMeM(s)zz(1)++QzeLzF()+QzF如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为时需通入的电量为若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为：BnBmB+QnzF0dtQItBB+QmMzFd/dIQt根据电学上的计量关系这就是Faraday电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则QIt荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极阳极2111H,Cu,Au2232211O,Cl42荷三价电阴极阳极23H,Au22233O,Cl42荷二价电阴极阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2例题：通电于溶液，电流强度33Au(NO)0.025AI求：⑴通入电荷量⑵通电时间⑶阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20g阴极上析出1(Au)=197.0gmol,M已知12(O)32.0gmolM解1若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)196500Cmol0.0183mol=1766CQzF411766C(2)7.0610s0.025CsQtI221(O)0.0183mo(3)l(O)4mM阴极+2211HO(l)O(g)He24阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为-11.20g1.20g11(Au)197.0gmol0.0183mol33M110.0183mol32.0gmol.40146g解2若电极反应表示为3+Au(aq)3eAu(s)13(1)396500C17mol6.0963C10molQzF411763C(2)7.0510s0.025CsQtI3223(O)6.0910mol(3)(O)4mM阴极+2233HO(l)O(g)3H3e24阳极析出1.20gAu(s)时的反应进度为131.20g197.0gmo6.0910mlol3136.0910mol32.0gmol0.1446gFaraday电解定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。或电流效率Faraday100%按定律计算所需理论电荷量电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量§8.2离子的电迁移率和迁移数•离子的电迁移现象•离子的电迁移率和迁移数•离子迁移数的测定设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1．设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液浓度不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态+4molrr终态2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态+34molrr终态离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()))QQrr(=(极部物质的量的正离子所传导的电量极部物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速减少率阳阴减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度d()dEl离子的电迁移率又称为离子淌度(ionicmobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率称为正、负离子的电迁移率,单位。,uu211msV离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。Bt是量纲一的量，单位为1，数值上总小于1。Bt由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdefItI其定义式为：UUU迁移数在数值上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：ItIQQrrr设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质的溶液，它的浓度为c(),解离度为。MNxy-3molm离子的电迁移lrrESAA'SMNMNzzxyxy设正离子迁移速率为，单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为，所迁移的电量为，因为是单位时间，所以：r'ss()molcxAr()cxArzF()QIcxArzFt()QIcyArzFt同理(1)ccxcy因为溶液是电中性的，所以xzyz()IIIcxzArrFIrutIrruu（，电场梯度相同）ddruEl()cyzArrFIrutIrruu_trutru1．Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向试求和的离子迁移数。2+Cu24SO例题：称重阴极部溶液质量为36.434g在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。4CuSO0.0405gAg(s)4CuSO1.1276g据分析知，在通电前含4CuSO1.1090g在通电后含先求的迁移数，以为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu阴极上还原，使浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极，迁移使阴极部增加，2+Cu2+Cu()()()()nnnn终始迁电4()1.42410moln求得迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt1142(CuSO)79.75gmolM14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电12()=1.1276g/79.75gmol1.413910moln始12()1.1090g/79.75gmol1.390610moln终解法1：1(Ag)107.88gmolM解法2：先求的迁移数，以为基本粒子241SO224SO阴