甲醛的测定方法

1乙酰丙酮分光光度法1适用范围：工业废气、环境空气和室内空气中甲醛的测定。2原理甲醛气体经水吸收后，在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长413nm处测定。3最低检出浓度本方法的检出限为0.25µg，在采样体积为30L时，最低检出浓度为0.008mg/m3。4试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和按(4.1)条制备的水。4.1不含有机物的蒸馏水：加少量高锰酸钾的碱性溶液于水中再行蒸馏即得（在整个蒸馏过程中水应始终保持红色，否则应随时补加高锰酸钾）。4.2吸收液：不含有机物的重蒸馏水。4.3乙酸铵（NH4CH3COO）。4.4冰乙酸（CH3COOH）：ρ=1.055。4.5乙酰丙酮溶液，0.25%（V/V）：称25g乙酸铵，加少量水溶解，加3mL冰乙酸及0.25mL新蒸馏的乙酰丙酮，混匀再加水至100mL，调整pH=6.0，此溶液于2℃~5℃贮存，可稳定一个月。4.60.1000mol/L碘溶液：称量40g碘化钾，溶于25mL水中，加入12.7g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000mL。移入棕色瓶中，暗处贮存。4.7氢氧化钠（NaOH）。4.81mol/L氢氧化钠溶液：称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000mL。4.90.5mol/L硫酸溶液：取28mL浓硫酸（ρ=1.84g／mL）缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000mL。4.101+5硫酸：取40mL浓硫酸（ρ=1.84g／mL）缓慢加入200mL水中，冷却后待用。4.110.5%淀粉指示剂：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100mL沸水，并煮沸2~3min至溶液透明。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。4.12重铬酸钾标准溶液：C(1／6K2Cr2O7)＝0.1000mol／L准确称取在110～130℃烘2h，并冷至室温的重铬酸钾2.4516g，用水溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。4.13硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S2O3·5H2O)≈0.10mol／L。称取12.5g硫代硫酸钠溶于煮沸并放冷的水中，稀释至1000mL。加入0.4g氢氧化钠，贮于棕色瓶内，使用前用重铬酸钾标准溶液标定，其标定方法如下：于250mL碘量瓶内，加入约1g碘化钾及50mL水，加入20.0mL重铬酸钾标准溶液(4.12)，加入5mL硫酸溶液(4.10)，混匀，于暗处放置5min。用硫代硫酸钠溶液滴定，待滴定至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉指示剂(4.11)，继续滴定至蓝色刚好退去，记下用量(V1)。硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度(mol／L)，由式(1)计算：式中：C1——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol／L；C2——重铬酸钾标准溶液浓度，mol／L；V1——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积，mL；V2——取用重铬酸钾标准溶液体积，mL。24.14甲醛标准贮备溶液：取2.8mL含量为36%~38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1mL约相当于1mg甲醛。其准确浓度用碘量法标定。标定：精确量取20.00mL上述经稀释后的甲醛溶液，置于250mL碘量瓶中。加入20.00mL0.1000mol/L碘溶液（4.6）和15mL1mol/L氢氧化钠溶液(4.8)，放置15min。加入20mL0.5mol/L硫酸溶液(4.9)，再放置15min，用0.1000mol/L硫代硫酸钠溶液(4.13)滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1mL0.5%淀粉指示剂(4.11)，继续滴定至刚使蓝色消失为终点，记录所用硫代硫酸钠溶液体积。同时用水作试剂空白滴定。甲醛溶液的浓度用下式计算：2015M)V(Vc21…………………………………（2）式中：c——溶液中甲醛浓度，mg/mL；V1——滴定空白时所用硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V2——滴定甲醛溶液时所用硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；M——硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；15——甲醛的换算值。甲醛标准贮备溶液：取上述标准溶液稀释10倍作为贮备液，此溶液置于室温下可使用1个月。4.15甲醛标准使用溶液：用时取甲醛标准贮备液（4.14），用吸收液稀释成1.00mL含5.00µg甲醛，此溶液应现用现配。5仪器5.1空气采样器；5.2皂膜流量计；5.3气泡吸收管：10mL；采工业废气时，用多孔玻板吸收管50mL或125mL，采样流量0.5mL/min时，阻力为6.7kPa±0.7kPa，当管吸收率大于99%；5.4具塞比色管：10mL。带5ｍL刻度，经校正；浓度高时，浓度高时，改用25mL，带10mL、250mL刻度。5.5分光光度计；5.6空盒气压表；5.7水银温度计：0℃~100℃；5.8pH酸度计；5.9水浴锅。6样品的采集和保存日光照射能使甲醛氧化，因此在采样时选用棕色吸收管，在样品运输和存放过程中，都应采取避光措施。棕色气泡吸收管装5mL吸收液，以0.5~1.0L/min的流量，采气45min以上。采集好的样品于室温避光贮存，2d内分析完毕。7步骤7.1校准曲线的绘制取7支10mL具塞比色管，按下表用甲醛标准使用液（4.15）配制标准色列1：管号0123456甲醛（5.00µg/mL）,mL0.00.10.40.81.21.62.00甲醛，µg0.00.5246810于上述标准系列中，用水稀释定容至5.0mL刻线，加0.25%乙酰丙酮溶液（4.5）2.0mL，混匀，置于沸1当浓度较高，改用25mL比色管时，应适当改变标准溶液的取样量。321s21VVBa)(y或xVVbayxndVxc水浴中加热3min，取出冷却至室温，用1cm吸收池（比色皿），以水为参比，于波长413nm处测定吸光度。将上述系列标准溶液测得的吸光度A值扣除试剂空白（零浓度）的吸光度A0值，便得到校准吸光度y值，以校准吸光度y为纵坐标，以甲醛含量x(µg)为横坐标，用最小二乘法计算其回归方程式。注意“零”浓度不参与计算。y=bx+a……………………………（3）式中：a——校准曲线截距；b——校准曲线斜率。由斜率倒数求得校准因子：Bs=1/b。7.2样品测定取5mL样品溶液试样（吸取量视试样浓度而定）于10mL比色管中，用水定容至5.0mL刻线，以下步骤按7.1进行分光光度测定。7.3空白试验现场未采样空白吸收管的吸收液按7.1进行空白测定。8结果表示8.1计算公式试样中甲醛的吸光度y用下式计算。y=As－Ab………………………（4）式中：As——样品测定吸光度；Ab——空白试验吸光度。试样中甲醛含量x(µg)用下式计算：……………………（5）式中：V1——定容体积，mL；V2——测定取样体积，mL。空气中甲醛浓度C(mg/m3)用下式计算：……………………………………（6）式中：Vnd——所采气样在标准状态下的体积，L。8.2精密度和准确度经六个实验室分析含甲醛2.96mg/L和3.55mg/L的两个统一样品，重复性标准偏差为0.035mg/L和0.028mg/L，重复性相对标准偏差为1.2%和0.79%，再现性标准偏差0.068mg/L和0.13mg/L，再现性相对标准偏差为2.3%和3.6%，加标回收率为100.3%~100.8%。在四个实验室分析中加标回收率为95.3%~104.2%。9干扰当甲醛浓度为20µg/10mL时，共存8mg苯酚（400倍），10mg乙醛（500倍），600mg铵离子（30000倍）无干扰影响；共存SO2小于20µg，NOx小于50µg，甲醛回收率不低于95%。