第七章--新能源材料

第七章新能源材料概述新型二次电池材料燃料电池材料能源分类能源分类一次能源二次能源(经转换或提炼）可再生能源非再生能源风能，水能，太阳能，地热，海洋能，生物能化石燃料（煤，石油，天然气）铀电能，氢能，汽油，柴油等能源按被利用的程度分：常规能源，如煤炭、石油、天然气、薪柴燃料、水能等；新能源，如太阳能、氢能、地热能、潮汐能、生物质能等，另外还有核能。按获得的方法分一次能源，即可供直接利用的能源，如煤、石油、天然气、风能、水能等；二次能源，即由一次能源直接或间接转换而来的能源，如电、蒸汽、焦炭、煤气、氢等，它们使用方便，易于利用，是高品质的能源。按能否再生分可再生能源，即不会随它本身的转化或人类的利用而越来越少，如水能、风能、潮汐能、太阳能等；非再生能源，它随人类的利用而越来越少，如石油、煤、天然气、核燃料等。按对环境的污染分清洁能源，即对环境无污染或污染很小的能源，如太阳能、水能、海洋能等；非清洁能源，即对环境污染较大的能源，如煤、石油等。1.人类社会对能源的需求。能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。人类社会的发展伴随着能源消耗的增加。7.1概述表1世界一次能源消费的增长率2.能源结构发生变化。表2世界一次商品能源构成世界能源消费结构的特点半个世纪来，世界煤炭消费比例一直呈下降的趋势，70年代起石油已在世界能源消费中占第一位。水能和核能的利用，主要表现在水电及核电的比例上。电能是现代化所必须的高级二次能源。煤碳（GT）石油（GT）天然气（TM3）世界总计1043.86世界总计137.3世界总计14.11前苏联241.01沙特25.71前苏联5.62美国240.562伊拉克13.42伊朗2.13中国114.53科威特13.33卡塔尔0.714澳大利亚90.944阿联酋12.74阿联酋0.535德国60.075伊朗12.25沙特0.536印度69.596委内瑞拉9.36美国0.467南非55.337前苏联7.87委内瑞拉0.388波兰42.18墨西哥7.38阿尔及利亚0.369美国3.89尼日利亚0.3410中国3.310伊拉克0.3111中国0.171994年3.矿物能源面临枯竭世界化石燃料探明可采储量化石燃料消耗远景预测4.矿物燃烧造成环境污染。（SO2、CO、CO2、NO、烟尘）世界CO2排放量随时间的变化世界十大严重污染城市中国占：个7!因二氧化硫排放每年经济损失1126亿元(世界银行统计超过5000亿元)占全国排放比例：燃煤污染物SO2－85%CO2－85%NOx－60%粉尘－70%污染现状温室效应最近几十年来，地球日益变暖。地球为什么会变暖？这是由于人类大量使用能源而放出的热量使地球变暖的吗？地球变暖的原因到底是什么？人类使用能源一天所放出的热量＝0.11016kJ；地球一天从太阳获得的热量＝15001016kJ.地球变暖的原因到底是什么？太阳射向地球的光约1/3被云层、冰粒和空气分子反射回去；约25％穿过大气层时暂时被大气吸收起到增温作用，但以后又返回到太空；其余的大约37％则被地球表面吸收。这些被吸收的太阳辐射能大部分在晚间又重新发射到天空。地球变暖的原因到底是什么？如果这部分热量遇到了阻碍，不能全部被反射出去，地球表面的温度就会增加。单原子气体和空气、氢气、氧气、氮气等分子结构对称的双原子气体实际上并无发射和吸收辐射能的能力。它们可以看作是热辐射的透明体。二氧化碳、水蒸汽、二氧化硫、甲烷、氟利昂（制冷剂）等三原子和多原子气体则有相当的辐射和吸收能力。气体对包括太阳的各种热辐射的特性上述气体的辐射和吸收具有明显的选择性，即它们对某些波长段有吸收和辐射能力，对该波长段以外的则不吸收。气体对包括太阳的各种热辐射的特性图1某些气体的吸收波段气体对包括太阳的各种热辐射的特性太阳表面温度约为6000K，辐射的最强波段为可见光部分，地球表面温度为288K，地表辐射波段为红外部分。从太阳发射出来的可见光（短波辐射）被地球吸收并变成低温后，向宇宙空间发射的是长波的红外线。CO2不吸收短波，只吸收长波，于是，地球表面吸收的太阳辐射就散不出去，从而使地表温度升高，地球变暖。象CO2这类会使地球变暖的气体就称为温室气体（包括水蒸汽、SO2、甲烷、氟利昂等）。气体对包括太阳的各种热辐射的特性温室效应温室效应温室气体的来源主要温室气体含量与来源结论由于人类大量使用化石燃料，其排放出的CO2等温室气体对辐射的选择性和吸收特性是使地球变暖的主要原因。5.能源应用形态有所改变。从能源的应用形态看，小型分立的可移动电源的需求量增长很快，这主要是信息技术发展的结果；特别是近年来笔记本计算机、手提电话等移动通信、摄像机、声像设备以及一些军用电子设备的发展，对电池的能量密度要求更高，并要求能够反复使用。因此，促进了高容量二次电池的发展。我国能源工业的突出问题人均能源拥有量低、储备量低；能源生产和消费结构依然以煤为主；能源利用效率低；环境污染严重解决我国能源问题的措施1、积极开发利用新能源；2、提高能源利用率；3、努力改善能源结构；4、加速实施洁净煤技术；5、合理利用石油和天然气；新能源：太阳能、生物质能、核能、风能、地热、海洋能等一次能源和二次能源中的氢能。新能源的开发一方面靠利用新的原理来发展新的能源系统，另一方面靠材料的开发与应用，使新系统得以实现，并提高效率，降低成本。(7)新材料的几个作用：新材料把原来习用已久的能源变为新能源。如：半导体材料把太阳能有效地直接转变为电能；燃料电池能使氢与氧反应而直接产生电能，代替过去利用氢气燃料获得高温。一些新材料可提高储能和能力转化效果如：镍电池、锂离子电池等都是靠电极材料的储能效果和能量转化功能而发展起来的新型二次电池。新材料决定着核反应堆的性能与安全性。材料的组成、结构、制作、加工工艺决定着投资与运行成本。如：太阳电池材料决定着光电转换效率；燃料电池的电极材料决定着电池的质量和寿命；材料的制备工艺又决定着能源的成本。7.2新型二次电池其中铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池，但是比能量都很低；另外，铅和镉都是有毒金属，对环境的污染问题严重。新型的二次电池性能优良，可循环使用，对环境的污染较小，避免了上述弊病。因此，发展高比能量、无污染的新型二次电池受到科技界和产业界的重视。Ni/Cd、Ni/MH、LIB电池的主要性能对比新型二次电池发展的推动力：天然能源（石油、煤）在不断消耗，终将枯竭，寻求新能源的呼声愈来愈高。环境保护的呼声愈来愈高。（无毒、无污染）信息技术的发展要求电池小型化、轻型化、长的服务时间和工作寿命。航天领域和现代化武器对轻质高能二次电池的需求非常迫切。新型二次电池的研究重点：1）储氢材料及金属氢化物镍电池；2)锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池；3)聚合物电解质锂蓄电池或锂离子电池。7.2.2Ni／MH二次电池产生：20世纪60年代末，储氢合金的发现。储氢合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应等。1974年开始储氢合金作为二次电池的负极材料的研究。1984年解决了合金冲放电过程中容量衰减迅速的问题。1987年试生产。1）工作原理从图可以看出：利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应；正电极采用氧化镍物质，负电极采用吸收氢的合金；电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KOH电解质不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应。2）电极材料正极材料—球形Ni(OH)2正极材料Ni(OH)2是涂覆式Ni／MH电池正极使用的活性物质。电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成Ni2+。负极材料－储氢合金(MH)用于Ni／MH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件：(a)电化学储氢容量高；(b)在热碱电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定；(c)反复充放电过程中合金不易粉化；(d)合金应有良好的电和热的传导性；(e)原材料成本低廉。3）结构圆柱形Ni／MH电池的结构示意图8Ni／MH电池典型的温度曲线4）发展优势(a)能量密度高；(b)无镉污染，是绿色电池；(c)可以大电流快速充放电；(d)Ni／MH电池的工作电压也是1.2V，与Ni／Cd电池具有互换性等独特优势。在小型便携式电子器件中获得了广泛应用，在电动工具、电动车也正在逐步得到应用。使用镍氢电池的电动助力车绿色环保的镍氢电池氢能开发，大势所趋氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染，可循环利用氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物实现氢能经济的关键技术廉价而又高效的制氢技术安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急车用氢气存储系统目标：IEA:质量储氢容量5%;体积容量50kg(H2)/m3DOE:6.5%,62kg(H2)/m3不同储氢方式的比较气态储氢：1)能量密度低2)不太安全液化储氢：1)能耗高2)对储罐绝热性能要求高不同储氢方式的比较固态储氢的优势：1)体积储氢容量高2)无需高压及隔热容器3)安全性好，无爆炸危险4)可得到高纯氢，提高氢的附加值体积比较2.2氢含量比较0123450123454.2wt%Carbonnanotube(RT,10MPa氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogenstoragecapacity(wt%)LaNi5H6TiFeH1.9Mg2NiH4Hydrogenstoragecapacity(wt%)perweight储氢材料技术现状3.1金属氢化物3.2配位氢化物3.3纳米材料金属氢化物储氢特点反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度Abs.Des.M+x/2H2MHx+∆HPositionforHoccupiedatHSMHydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSites3.1金属氢化物储氢目前研制成功的：稀土镧镍系钛铁系镁系钛/锆系稀土镧镍系储氢合金典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池钛铁系典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢易被氧化活化困难抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理TiFealloyCharacteristics:twohydridephases;phase(TiFeH1.04)&phase(TiFeH1.95)2.13TiFeH0.10+1/2H2→2.13TiFeH1.042.20TiFeH1.04+1/2H2→2.20TiFeH1.95镁系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250－300℃）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合钛/锆系具有Laves相结构的金属间化合物原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氢汽车储氢、电池负极Ovinic配位氢化物储氢碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180℃，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片纳米碳管电化学储氢氢能离我们还有多远？氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度