第二章-定量分析中的误差和数据处理

分析化学高职高专化学教材编写组编第二章定量分析中的误差和数据处理“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材学习目标：1.了解准确度、精密度的概念，两者间的关系及其影响因素；2.掌握误差和偏差的表示方法及相关计算；3.掌握误差的来源、产生的原因及其减免方法；4.能正确表示定量分析结果；5.了解分析数据可靠性检验的方法；6.掌握有效数字的修约规则和运算规则。本章导读基础知识：分析天平、滴定管、容量瓶和移液管的读数误差。重要知识点：准确度和精密度，误差和偏差的相关计算，误差的来源、产生的原因及减免方法，定量分析结果的表示方法，可疑值的取舍方法，有效数字的修约和运算规则。难点：准确度和精密度的关系，误差的判别。第一节定量分析中的误差第二节定量分析结果的数据处理第三节有效数字及运算规则一、准确度和精密度二、误差产生的原因及减免的方法第一节定量分析中的误差一、准确度和精密度物质质量的称量，体积的量取，滴定终点的判断，仪器示值的显示和读取等，误差不可避免。对化学检验人员的要求：熟悉误差的规律，能正确评价分析结果的准确度，找出误差产生的原因，采取相应的措施减免之，把误差控制在允许的范围内。一、准确度和精密度1．准确度与误差（1）准确度——测定值（x）与真值（μ）相接近的程度①测定值(x)——根据测定对象的性质，选用一定分析方法测定所得的数据即分析结果。②真值(μ)——物质本身具有的客观存在的含量真实数值。一般，真值是未知的，常用平行测定的平均值()表示。x一、准确度和精密度（2）误差——测定值与真值间的差异①绝对误差（E）——测定值（x）与真值（μ）之差。E=x-μ④准确度用误差衡量。⑤测定值与真值越接近，误差越小，准确度越高。③平均值（）一组n次测定值(x1、x2、…、xn)的算术平均值niinxnnxxxxx13211x一、准确度和精密度【例题2-1】在同一分析天平上称取两份试样的质量分别为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，试计算两份试样称量的绝对误差。解：E1=1.6380－1.6381=-0.0001gE2=0.1637－0.1638=-0.0001g一、准确度和精密度②相对误差(Er)——绝对误差在真值中所占的百分率，%。%100rEE%006.0%1001.63810.0001-1rE%06.0%1000.1.6380.0001-2rE例题2-1中两份试样称量的相对误差分别为：一、准确度和精密度2．精密度与偏差（1）精密度——各次平行测定结果相接近的程度，用偏差恒量①绝对偏差xxdii②相对偏差%100rxddinxxxxxxnddddnn||||||||||||2121d③平均偏差（全称为绝对平均偏差）（2）偏差（d）一、准确度和精密度④相对平均偏差%100rxdd（3）极差①绝对极差R=xmax－xmin（4）公差——生产部门对分析结果允许的相对误差的范围。①公差制定的依据是生产和科学技术的需要，检验技术能达到的水平。②公差拟定的一般原则②%100xR相对极差一、准确度和精密度表2-1被测组分公差范围被测组分含量/%公差(相对误差)/%被测组分含量/%公差(相对误差)/%80～9940～8020～4010～205～100.4～0.30.6～0.41.0～0.61.2～1.01.6～1.21～50.1～10.01～0.10.001～0.015.0～1.620～550～20100～50一、准确度和精密度③公差的使用试样有标准值时，采用单面公差(即公差绝对值)。【示例】标准钢样中的含硫量的标准值为0.032％，某化学检验人员测得该标样的含硫量为0.035％，在此含量范围内公差为±0.004％。0.035％-0.032％=0.003％|±0.004％|，所以符合公差范围。如测得结果为0.037％，即为超差。一、准确度和精密度试样无标准值时，采用双面公差即公差绝对值的2倍。【示例】对一种钢铁试样，称取两份试样平行测定，得到含硫量分别为0.052％和0.060％，因两数据之差小于双面公差，即(0.060％-0.052％)2×|±0.006％|则该化学检验结果有效，可取它们的平均值0.056％作为检验结果。两次平行测定结果分别为0.050％和0.064％，超出双面公差，则必须重做。一、准确度和精密度3．准确度与精密度的关系（1）准确度表示测定结果与真值相符合的程度（2）精密度表示测定结果的重复性（3）准确度与精密度的关系精密度高的结果的准确度不一定高；精密度是保证准确度的先决条件。一、准确度和精密度表2-2不同人员测定同一试样的结果测定次数测定结果/%甲乙丙150.3050.3650.48250.3050.3550.38350.2850.3450.27450.2750.3350.29平均值/%50.2950.3450.36真值/%50.36【示例】甲、乙、丙三人在同一条件下测定同一试样中铁含量时，所得结果见表2-2和图2-1。一、准确度和精密度图2-1不同人员测定同一试样的结果“·”为个别测定值，“│”表示测定结果的平均值二、误差产生的原因及减免的方法误差分类误差产生的原因减免误差的方法系统误差(影响准确度)试剂误差选用适宜的试剂做空白实验仪器误差校准仪器方法误差对照实验操作误差熟练掌握操作规范随机误差(影响精密度)环境温度、湿度和气压等的微小波动；仪器性能的微小变化等。多做平行试验操作错误(不属于误差)试剂加错，仪器刻度读错，滴定操作错误，终点颜色判别及记录和计算错误等。严格遵守操作规程二、误差产生的原因及减免的方法1．系统误差（由某些固定原因引起的误差）（1）试剂误差①由试剂或蒸馏水不纯而引起的误差。②通过选用适宜纯度的试剂、做空白试验可减免试剂误差。③空白试验在不加试样的情况下，按照试样分析的同样步骤和条件进行试验，试验所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值，即可消除试剂误差。二、误差产生的原因及减免的方法（2）仪器误差由仪器、量器本身不够精确而造成的误差①天平砝码的质量，滴定管、吸管、容量瓶的标示值，测量仪表的显示值不准确等，都会造成仪器误差。②通过仪器校准可减小仪器误差。（3）方法误差由检验方法不够完善或有缺陷而造成的误差①重量分析中沉淀溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差。②滴定分析中指示剂选择不当，使指示剂的变色点与化学计量点不相符而造成的误差。二、误差产生的原因及减免的方法③方法误差可用对照试验校正。④常用的对照试验：用组成与待测试样相近，且已知准确含量的标准样品，按测定试样相同的方法进行测定，将标样的已知含量与对照试验的测定结果相比，其比值称为校正系数，即标准试样组分的标准含量校正系数标准试样测得的含量用标准方法与和选定方法测定同一试样测定结果符合公差要求，说明所选方法可靠。用加标回收的方法检验%100加入纯物质的量试样测定值定值加入纯物质后的试样测回收率二、误差产生的原因及减免的方法①分析人员在辨别终点颜色时的偏深或偏浅。②读取滴定管、移液管等的刻度时的偏高或偏低等。③减小操作误差的方法：熟练掌握操作规范。2．随机误差（偶然误差）①环境条件（温度、湿度和气压等）的微小波动。②仪器性能的微小变化等。（1）随机误差产生的原因（4）操作误差（由操作人员主观原因引起的误差）二、误差产生的原因及减免的方法（2）随机误差的特点图2-2误差的正态分布曲线①绝对值相等的正误差和负误差出现的几率相等，呈对称；②小误差出现的机会大，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的几率非常小；③通过多次平行试验减小随机误差。二、误差产生的原因及减免的方法3．操作错误（不属于误差）（1）由于检验人员的粗心、不遵守操作规程等引起的操作上的失误，不属于误差。（2）会严重影响测定结果的精密度。（3）一旦出现很大的误差经判断属过失引起的，在计算平均值时应舍弃。（4）严格遵守操作规范，可避免操作错误。一、定量分析结果的表示二、分析数据的统计处理第二节定量分析结果的数据处理一、定量分析结果的表示方法1．固体试样（以质量分数wB表示）mmwBB%100BBmmw或例如，测得某水泥试样中CaO的质量分数可表示为：5982.0)CaO(w%82.59)CaO(w或若待测组分含量很低，则可用μg/g（或10-6）、ng/g（或10-9）或pg/g（或10-12）表示。一、定量分析结果的表示方法2．液体试样（1）质量浓度VmBB单位：g/L、mg/L、μg/L或μg/mL、ng/mL及pg/mL等。（2）物质的量浓度VncBB（mol/L）（3）质量分数mmwBB（4）体积分数VVBB3．气体试样体积分数VVBB二、分析数据的统计处理总体（或母体）——考察对象的全体样本（或子样）——自总体中随机抽出的一组测量值样本大小（或容量）——样本中所含测量值的数目例如：对某批矿石中锑含量进行分析，经取样、粉碎、缩分后，得到一定数量（例如500g）的试样进行定量分析，此试样即为供分析用的试样总体。如果从中称取4份试样进行平行测定，得4个测定结果（即x1、x2、x3和x4），则这一组测定结果即为该矿石试样总体的随机样本，其样本容量为4。二、分析数据的统计处理1．数据集中趋势的表示（1）算术平均值与总体平均值niixn11（n→∞）①无限次测量中用μ描述测量值的集中趋势。②有限次测量中用算术平均值x描述测量值的集中趋势。（2）中位数（xM）①将一组测量数据按大小顺序排列的中间的一个数据。②当测量值个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。二、分析数据的统计处理③优点能简便直观地说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差的数据的影响。④缺点不能充分利用所有测量数据，显然用中位数表示数据的集中趋势不如平均值好。2．数据分散程度的表示数据分散程度可用平均偏差和标准偏差s衡量；d用统计方法处理数据时，广泛采用标准偏差衡量数据的分散程度。二、分析数据的统计处理用于表示无限次测量值对总体平均值μ的偏离。（1）总体标准偏差nxnii12)(（n→∞）（2）样本标准偏差1)(12nxxsnii用于衡量有限次测量值对总体平均值μ的偏离。相对标准偏差（sr）也称变异系数（CV）：%100rxss二、分析数据的统计处理【例题2-2】用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸含量，五次平行测定结果分别为10.48%、10.37%、10.47%、10.43%、10.40%，试计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差及标准偏差。解：x||id2id43.10x||id2id/%/%10.480.052.5×10-710.370.063.6×10-710.470.041.6×10-710.430.00010.400.030.9×10-7=0.18=8.6×10-7二、分析数据的统计处理0.036%5%18.0||nddi%35.0%100%43.10%036.0rxdd%046.0106.44106.81472ndsi二、分析数据的统计处理当各平行测定值较接近（即数据较集中）时，用计算较简单的平均偏差表示测定结果的精密度。当平行测定值相差较大（即数据较分散）时，则用标准偏差表示测定结果的精密度更为确切。表2-4两组测定数据平均偏差与标准偏差的比较d组别d1d2d3d4d5d6d7d8s10.180.26-0.25-0.370.32-0.280.31-0.270.280.2920.11-0.73*0.240.51*-0.140.000.30-0.210.280.38二、分析数据的统计处理（3）样本标准偏差的等效式1/)(22nnxxs【例题2-3】用样本标准偏差的等效式计算例题2-2中5次平行测定结果的标准偏差。x/