第八讲-新能源材料

现代新型材料与纳米材料NewMaterialsandNanometer-Materials（8）材料科学与工程学院刘颖教授主讲2第八讲新能源材料NewEnergyMaterials3主要内容新能源材料储氢材料新型二次电池材料燃料电池材料太阳能电池材料核能材料4•能源是人类社会生存和发展的重要物质基础,是现代文明的三大支柱之一。•目前，世界能源消耗还是以煤、石油、天然气之类的矿物能源为主，不但严重破坏生态环境，而且矿物能源不可再生，能源枯竭已成为共识。煤炭开采海上石油开采平台严重的生态破坏5•生态环境严重破坏：1952年12月，伦敦烟雾；酸雨；河流干涸；6•巨大的能源危机：已开采800亿吨石油，按现在的开采速度，地球上已探明的1770亿吨石油储量仅够开采50年;已探明的173万亿立方米天然气仅够开采63年；已探明的9827亿吨煤炭还可用300年到400年;已探明的铀储量约490万吨，钍储量约275万吨，全球441座核电站每年消耗6万多吨浓缩铀，仅够使用100年左右。世界各国水能开发也已近饱和，风能、太阳能尚无法满足人类庞大的需求。7•我国作为发展中大国，能源消耗巨大，能源利用率不高，能源结构也不合理。2009年，中国风力发电量达到了25.8亿瓦，超过了德国的25.77亿瓦，仅次于美国35亿瓦；2020年，中国将投入足以实现年发电量150亿瓦的风力涡轮机，成为世界最大的风能生产国。尽管在新能源领域有了大规模的增长，但风力发电量只占据中国电力消耗总量的1%。8•为缓解和解决能源危机，科学家提出资源与能源最充分利用技术和环境最小负担技术。•新能源与新能源材料是两大技术的重要组成部分。•新能源的发展必须靠利用新的原理来发展新的能源系统，同时还必须靠新材料的开发与利用才能使新系统得以实现，并提高其利用效率，降低成本。•发展新能源材料是解决能源危机的根本途径。9新能源材料10•新能源包括•太阳能•生物质能•核能•风能•地热•海洋能•氢能太阳能氢能风能潮汐能地热核能11•2009年，世界第八大石油公司巴西石油公司旗下的生物能源公司代表来到成都，与四川大学生命科学学院洽谈，希望能将四川的麻风树引进到巴西种植。•麻风树是世界上公认的生物能源树，其果实可全部用来炼取生物柴油，而且在“碳汇交易”市场上具有巨大潜力，麻风树种植麻风树果实-小桐子12•2011年11月，从小桐子中提炼出的生物航空燃料应用于波音747客机在首都机场首次验证试飞成功。•本次试飞由国航、中石油、美国波音公司和霍尼韦尔公司合作完成，我校陈放教授应邀参加。•试飞成功标志着我国已具备研发生产航空生物燃料的技术能力，这对于促进生物燃料应用，应对气候变化、解决能源问题具有重要意义。13•新能源材料是指能实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术所需的关键材料，主要包括：•储氢合金为代表的储氢材料•锂离子电池为代表的二次电池材料•质子交换膜电池为代表的燃料电池材料•硅半导体为代表的太阳能电池材料•铀、氘、氚为代表的反应堆核能材料•-------------14主要特点新能源材料能把原来使用的能源转变成新能源；新能源材料可提高贮能效率，有效进行能量转换；新能源材料可以增加能源利用的新途径。内蒙古四王子旗太阳能电池光伏电站太阳能热水器15新能源的应用16储氢材料17•氢能是人类未来的理想能源。氢能热值高，如燃烧1kg氢可发热1.4×105kJ，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量；资源丰富，地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达到11.1％；干净、清洁，燃烧后生成水，不产生二次污染；应用范围广，适应性强，可作为燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。•氢能的开发利用已成为世界特别关注的科技领域。18•氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术。•氢密度很小，单位重量体积很大。目前市售氢气一般是在150个大气压下储存在钢瓶内，氢气重量不到钢瓶重量的1/100，且有爆炸危险，很不方便。•为解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储氢材料，主要包括活性炭、无机化合物、有机化合物以及合金化合物四大类储氢材料。常用高压氢气瓶19活性炭储氢•活性炭比表面积可达2000m2/g以上，低温加压可吸附储氢。活性炭原料易得，吸附储氢和放氢操作都比较简单。•富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，H2的吸附量可达5％-10％(质量分数)，有望成为新一代储氢材料。富勒烯C60碳纳迷管20无机化合物储氢•某些无机化合物和氢气发生化学反应可储氢，然后在一定条件下分解可放氢。•利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化，吸氢和放氢反应为：•以活性炭作载体，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作为储氢剂，储氢量约为2％(质量分数)。•该法优点是原料易得、储存方便、安全性好，但储氢量比较小，催化剂价格较贵。释氢，70℃，0.1MPa吸氢，35℃，2.0MPaOHHCO2223HHCO21有机液体氢化物储氢•借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H2的可逆反应来实现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。•该法储氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7.19％和6.18％(质量分数)，比高压储氢和金属氢化物储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很安全方便。•催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，储氢操作比较复杂。其中R=H、CH4H2，供用户使用H2，制氢工厂储存、运输储存、运输催化脱氢催化加氢RHC56RHC116RHC116RHC5622合金化合物储氢•在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放氢气的合金被称为储氢合金。•氢原子容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙，形成金属氢化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、Ti1.4CoH、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。氢原子在合金化合物中的占位：(a)四面体；(b)八面体HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSitesHydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSitesab23•储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢，而且合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，结合力较弱，当金属氢化物受热时又可释放氢气。0123450123454.2wt%Carbonnanotube(RT,10MPa氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogenstoragecapacity(wt%)LaNi5H6TiFeH1.9Mg2NiH4Hydrogenstoragecapacity(wt%)perweight储氢合金的储氢量比较24•储氢合金材料达到实用目的，必须满足下列要求：储氢量大，能量密度高；吸氢和放氢速度快；氢化物生成热小；分解压适中：容易活化；化学稳定性好；在储运中安全、无害；原料来源广、成本价廉。四川大学材料学院储氢材料课题组首创低成本V-Ti-Cr-Fe四元合金体系：在温和条件下可快速吸氢饱和:40℃，6min25•储氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、钛合金系列等。•大多数金属氢化物储氢量在1％-4％(质量分数)、能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储气和高压储氢，原料易得，安全可靠。储氢合金已成为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法。我国生产的稀土储氢合金26稀土系储氢合金•LaNi5是稀土系储氢合金的典型代表，由荷兰Philip实验室于1969年首先研制。•LaNi5在室温下可与一定压力的氢气反应形成氢化物，如下式所示：•LaNi5具有优良的储氢性能，块状LaNi5合金储氢量约1.4％(质量分数)，分解压适中平坦，活化容易，具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。6525HLaNi3HaNiL27•LaNi5成本高，大规模应用受限，因此发展置换La和Ni的多元合金：LaNi5-xMx(M＝Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu等)和R0.2La0.8Ni5(R＝Y、Gd、Nd、Th等)。•用富Ce混合稀土(Mm)代替La可研制廉价的MmNi5储氢合金，在MmNi5基础上开发多元合金，如MmNi1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、Sn、Cr等)系列，不仅保持LaNi5的优良特性，而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5，价格仅为纯La的1/5。282009年，西博会上展出的川大宝生实业公司生产的稀土储氢合金电池29钛系储氢合金•TiFe具有优良储氢特性，吸氢量约1.75％(质量分数)，室温下释氢压力约为0.1MPa。价格较低，具有很大实用价值。•TiFe活化困难，须在450℃和5MPa压力下进行活化；抗毒性弱(特别是O2)，反复吸释氢后性能下降。•为改善TiFe合金储氢特性，可用过渡元素(M)置换部分铁形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。TiFe0.8Mn0.2可在室温3MPa氢压下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物，储氢量达到1.9wt％。30镁系储氢合金•在300-400℃和较高氢压下，Mg2Ni与氢生成Mg2NiH4，含氢量为3.65wt％，理论储氢量可达6%，但其稳定性强，释氢困难。•用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi，氢比物离解速度比Mg2Ni增大40％以上，活化容易，具有良好的储氢性能，性质稳定。•利用过渡元素(M)置换Mg2Ni中的部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金(M＝V、Cr、Mn、Fe、Zn等)，也可改善吸/释氢的速度，具有实用价值。31储氢合金的应用•氢储存是储氢合金最基本的应用。•金属氢化物储氢密度高，采用Mg2Ni制成的储氢容器与高压(20MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比，在储氢量相等的情况下，三者质量比为1：1.4：1.2，体积比为1：4：1.3；储氢合金储氢无需高压或低温设施，节省能源；氢以金属氢化物形式存在储氢合金中，安全可靠，便于氢的运输和传递。32储氢合金储氢量与其他储氢方法储氢量的比较33•储氢合金可分离氢气。混合气体流过储氢合金分离床，氢被吸收形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，得到回收氢气。反复提纯可获得高纯氢气，•每年大量含氢尾气放空(仅合成氨工业全国每年放空尾气数十亿m3，含有50％-60%的氢气)，回收利用可提供大量廉价氢气，得到巨大的能源补充。氢气纯化装置氢气纯化工厂34•某些储氢合金的氢化物同氘、氚化物相比，同一温度下吸释氘氚的热力学和动力学特性有较大差别，可用于氢同位素的分离。•TiNi合金吸收D2的速率为H2的1/10，将含7%D2的H2导入到TiNi合金中，每通过一次可使D2浓缩50%，通过多次压缩和吸收，氘的浓度可迅速提高，同时回收大量高纯H2。氢同位素的应用35•金属氢化物也是理想的能量转换材料。•氢化物热泵：以氢气为工作介质，储氢合金为能量转换材料，相同温度下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，以它们的平衡压差驱动氢气流动，使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)状态，达到升温、增热或制冷目的。•德国用LaNi5/Ti0.9Zr0.1CrMn合金获得-25℃低温；•日本用MmNiMnAl/MmNiMnCo制备制冷系统，连续获得-20℃低温，制冷功率为900-1000W。36•储氢合金电极替代NiCd电池中的Cd负极，组成镍-氢化物电池，不但具有高能量密度，而且耐过充，放电能力强，无重金属Cd对人体和环境的危害。储氢合金在镍氢电池上的应用37新型二次电池材料38•一次电池使用后常随普通垃圾一起被丢弃或掩埋，造成资源浪费，同时电池中的重金属元素泄露也会污染地下水和土壤。•二次电池或蓄电池：放电时通过化学反应产生电能，充电时则使体系回复到原来状态，将电能以化学能形式重新储存起来。镍氢充电电池Li离子充电电池39•传统二次电池如铅酸电池和镉镍电池理论比能量低，且铅和镉都是有毒金属，对环境污染极大。•目前应用较广的是镍氢电池(