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第四章聚合物间的增容作用本节主要内容：4.1增容作用的类型及物理本质（或增容原理）4.2常用的增容方法4.3增容剂的类型以及制备方法4.4增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系4.5增容剂在聚合物共混体系中的应用举例前面第三章讲到了P-P之间的相容性及其分类、研究了相容性的判据、判定相容性好坏的方法、以及相容性与P-P形态结构的关系。如何实现相容性的提高，实现增容效果？本章主要内容,采用何种方法提高P-P之间的相容性(增容)?3前面已经讲到，大多数聚合物之间相容性较差，这使共混体系难以达到所要求的分散程度。导致共混物性能不稳定和性能下降。可以采用所谓增容措施。溶度参数相差较大的两种聚合物共混，若采用适宜的增容技术，就可以制备出性能优异的共混改性塑料。增容有两方面含义：1.使得聚合物之间易于相互分散，得到宏观均匀的共混物；2.改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合力，使得共混物具有长期稳定的性能。什么叫增容作用？用嵌段共聚物、接枝共聚物等作为增容剂。一段组分与共混物中一种组分相容，另一段组分与共混物中另一组分增容。因此在相界面起到乳化或者偶联作用。使性能得到改善。4.1增容作用的类型及物理本质（或增容原理）4.1.1增容作用的类型按增容机理看，增容作用可分为两类：①非反应性增容及其作用原理•根据增容剂的微相分离行为的差别，所用的增容剂分为微相分离性增容剂和均相型增容剂。•前者以嵌段共聚物和接枝共聚物为代表，后者包括无规共聚物、官能化聚合物和均聚物。7(Ⅰ)增容剂应该在相界面处定位，嵌段A和B（或者接枝共聚物的主链A和支链B段）应和PA和PB有良好的相容性，形成溶入任一共混组分而离开两相界面的现象。这样的增容剂，本身也为复相结构。接枝共聚物嵌段共聚物对于非反应性增容剂，为了得到良好增容效果，须遵循以下研究结果：8(Ⅱ)一般而言，嵌段共混物的增容效果要大于相同成分的接枝共聚物，即：A－b－B优于A－g－B。这是由于接枝共聚物的结构所致：长主链短支链。(Ⅲ)两嵌段共聚物（A－B）的增容效果大于三嵌段共聚物（A－B－A或者B－A－B）的增容效果。这是由于中间嵌段的构象运动受到较大抑制所致。(Ⅳ)嵌段共聚物中各嵌段的分子量与PA和PB分子量的匹配对增容效果有显著影响。共聚物中链段的分子量要大于相应共混高聚物的分子量。9(Ⅴ)接枝共聚物与均聚物的相容性可以作为它们用做增容剂时增容效果的描述。用做增容剂的接枝共混物，其支链以长且支链密度不高为宜。(Ⅵ)满足增容效果情况下，增容剂的用量应尽可能少；应使用分子量较低的嵌段共聚物作为相容剂。少量的低分子量相容剂，其效果相当于量大且分子量高的相容剂。(Ⅶ)非嵌段、接枝共混物型的增容剂大多是依赖于与共混组分间形成氢键、离子键（偶极）或者质子授受体而实现。当Pc上带有Pa、Pb上所特有的官能团，则可作为相容剂，如CPE对PE/PS有增容作用。若Pc与Pa相容，Pd与Pb相容，则A-b-B及A-g-B还可作为Pc/Pd共混物的增容剂，如P（S-b-BA）可作为PC/P(S-co-MMA)体系的增容剂。10反应增容的概念包括：外加反应性增容剂，和共混聚合物组分间直接反应增容；共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容。②反应性增容及其作用原理（特点：增容剂与参与共混的聚合物组分之间生成了新的化学键，所以可称为化学增容，它是一种强迫性增容。）反应性增容剂非反应性增容剂优点1.用量少，效果好2.成本低1.无副作用2.使用方便缺点1.易产生副反应2.增容过程中工艺条件严格1.用量较多2.成本较高11①．降低共混组分间界面张力，促进分散度的提高；②.提高相结构的稳定性，使得共混塑料的性能稳定；③.改善组分间的界面粘结，有利于传递外力。4.1.2增容作用的物理本质分为三个方面：124.2.1.利用氢键作用导致相容：质子给予体＋质子接受体质子给予体有：PVC，含有羟基的高分子，含有伯、含有伯、仲胺的高分子等；质子接受体有：聚酯，聚醚，含醋酸乙烯酯的共聚物，含有叔胺的高分子。4.2.2.利用离子间相互作用4.2.3．电荷转移作用以上均为引入基团相互作用。4.2常用的增容方法131.聚烯烃共混物在共混过程中，发生断链，生成自由基；有时人为加入过氧化物；2.缩聚型聚合物在混合过程中，由于发生链交换反应，可以产生明显得增容作用。PA66和PET混合过程中，由于催化酯交换反应可产生明显得增容；3.酯交换反应嵌段共聚物的生成。比如，PET/PC共混，PBT/PC共混。4.2.5.混合过程中化学反应所引起的增容作用法增容剂是指与两种聚合物都有较好相容性的物质，它可降低两组分间界面张力，增加相容性。如嵌段共聚物，接枝共聚物，前者用得更普遍。在聚合物A（PA）和聚合物B（PB）不相容共混体系中，加入A―b―B，或A―g―B，通常可以增加PA和PB的相容性。4.2.4.加入增容剂144.2.6.共聚物/均聚物共混体系a.共聚物在相应均聚物体系中有乳化作用且与分子量有关M共/M均1，从熵效应有利于增容M共/M均1，发生相分离因此要求：①含有共同组分，②注意分子量大小比如，已丙胶加入到PE、PP共混物中，注意已丙胶序列结构对增容效果的影响。如SB与S或者B共混物的相容性。研究结果：共聚物中某嵌段的分子量b.共聚物结构与增容效果关系密切ABAABAAB二嵌段共混物比其它共聚物的增容效果好。对于接枝共聚物，在主链上的支链数少，且支链长，则效果好。当然这只是在无特殊化学键作用的情况下（无化学增容）成立，如接枝MAH。164.2.7.共溶剂法和IPN法共溶剂法方法：先用共溶剂溶解，生成真溶液；脱除溶剂。结构：相界面很大，有可能分相，但P-P相互作用可以使得形态结构稳定。IPN法IPN是产生增容作用的新方法。其制备方法。174.3增容剂的类型以及制备方法4.3.1增容剂的类型18非反应型增容剂主要是一些嵌段共聚物和接枝共聚物。分共混时“就地”生成和专门合成两种。“就地”生成。只在熔融混炼时，有自由基生成，从而引发聚合得到嵌段或者接枝共聚物。如在PP/PE混炼时加入少量自由基引发剂（BPO等）。专门合成法。嵌段共聚物可以采用阴离子活性聚合、阳离子聚合等方法制得，接枝共聚物可由自由基引发高分子主链接枝得到。4.3.2增容剂的制备方法1.非反应型增容剂的制备方法也可分为预先制备和就地生成两种方法。反应型增容剂的关键不是制备方法，而是带有可反应增容官能团单体的选用。增容反应的主要类型：酰胺化、酰亚胺化、酯化反应、胺解、酯交换反应、离子键等。2.反应型增容剂的制备方法例如：polyolefin+MAHperoxide(PO)-MAH用于聚烯烃（PE、PP、PS等）与PA的相容剂。20反应型接枝共聚物制备：主链高分子存在下的接枝共聚法研究和应用较多的反应型增容剂是PE、PP、PS、EPR、EPDM、SEBS等接枝马来酸酐、丙烯酸以及其酯类、酰胺等接枝共聚物。从实施方法看，有单体直接接枝共聚、气相接枝共聚、溶液接枝共聚、熔融接枝共聚、固相接枝共聚等。以PP为例说明。21单体直接接枝共聚将MAH与PP在320°C下反应，高温产生的自由基引发MAH在PP上聚合，形成接枝共聚物。反应条件苛刻。气相接枝共聚将PP和单体MAH放在一起，于一定温度下进行紫外线辐照。马来酸酐升华到气相中与聚丙烯接触并发生接枝共聚反应。反应温度低，无化学污染。22溶液接枝共聚熔融接枝共聚将聚丙烯溶解到溶剂中，加入单体引发剂，引发接枝聚合。温度一般在120～140。该法聚丙烯降解少，接枝率高，副产物少，但需大量溶剂，分离困难。将单体聚合物和引发剂自PP熔点以上温度下挤出，实现接枝聚合。该法操作简单，不存在溶剂回收问题。但是高温、高粘度下进行接枝，接枝反应不均匀，容易造成聚丙烯的降解、交联，并且残留的单体对聚合物性能有影响。23固相接枝共聚粉末状聚丙烯和马来酸酐在过氧化物引发剂作用下，在低于聚丙烯熔点的固态下反应。加入少量二甲苯（甲苯）作为界面剂，可提高单体的接枝率。近年来发展很快。接枝反应需要在惰性气体下进行，否则聚丙烯容易被氧化。大分子单体法制备反应型增容剂：比如：GP-500是一种采用该法生产的帘状接枝共聚物，主干带有环氧基团、支链为PS的高分子反应型增容剂，可用于PA6/PPO的增容剂（熔融混炼方法）。254.4增容剂增强机理及其与共混体系的相形态的关系4.4.1增容剂增强机理26274.4.2增容剂与共混体系的相形态的关系增容剂的增容作用，在共混物相形态上的体现，主要是:1.使分散相尺寸降低，分散度提高；2.使共混物相形态稳定，不随时间和温度而改变；3.改变共混体系相形态类型28被增容的共混体系中，分散相尺寸R与增容剂浓度（c）有如下关系：2930在不相容的聚合物共混体系中，加入相容剂具有：降低界面张力、促进相分散、提高界面粘结力、以及使形态结构稳定化的作用4.5增容剂在聚合物共混体系中的应用举例4.5.1PP/PEPP/PE共混物由于两组分相容性差，界面粘结力不足，因此力学性能不理想。以EPR（乙烯－丙烯共聚物橡胶）作为相容剂，则性能有明显改善4.5.2PP/PA将PP-g-MAH作为增容剂加入到PA、PP混合物中，经挤出机熔融混炼得到增容的PP/PA共混物（MAH基与PA末端胺基反应），由于相容性的提高，材料的综合性能提高。见下表。*王琪、刘长生，湖北化工，2001No.03PA6/ABS（60/40）共混物中加入2phr.的反应增容剂（主干含羧基，支链为PMMA），经247℃熔融混炼，共混物的伸长率比未增容的同样共混物高出6倍多，冲击强度提高了1倍。4.5.3PA6/ABSTPU（聚醚型聚氨酯）与PP为热力学不相容体系,多年来,人们一直在探索改善TPU/PP共混物形态,提高其力学性能的方法。采用PP-g-MAH作为增容剂，熔融法制备TPU/PP共混物。发现，马来酸酐接枝聚丙烯是聚氨酯与聚丙烯共混体系有效的增容剂,有效地改善了共混物的形态和力学性能。机理：PP-g-MAH中的酸酐基团有可能一部分与TPU中羟基反应,另一部分是与N-H基团发生氢键作用,从而有效降低了表面张力,提高了表面粘着力。4.5.4TPU/PPEND35•热机械共混：开炼共混：下料光滑，则相容性好；挤出共混：料条均匀，表面光滑，在相容性好。判断相容性的一些简单方法•两种高聚物配成溶液，浇注成膜，透明，则相容性好。•同一溶剂分别相溶，按不同比例混合，透明则相溶；不透明则不相溶。