铅冶金

铅冶金11..11铅铅的的性性质质和和用用途途铅是周期表中第四族元素，原子序数为82。在化合物中，铅为两价及四价。原子量为207.21，为Pb204、Pb206、Pb207及Pb208同位素的平均值。颜色：蓝灰色或银灰色。晶体结构：面心立方晶格。熔点：327.4℃，沸点：1725℃。密度：11.336克/厘米3（20℃）。铅对人有毒。11..11..11铅铅的的性性质质金属铅属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。铅的物理性质低熔点、高密度、低刚度以及高阻尼低熔点使其可用于易熔合金、软钎焊料、印刷合金以及保险丝合金。高密度可使其用于防护x射线和γ射线辐射铅的化学性质铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化;但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO2薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3·Pb(OH)2。铅在空气中加热熔化时，最初氧化成PbO2,温度升高时则氧化成PbO;继续加热到330～450℃形成的PbO氧化成Pb2O3;在450～470℃的温度范围内，则形成Pb3O4（即2PbO·PbO2，俗称铅丹）。无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO，因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。CO2对铅的作用不大；浸没在水中（无空气）的铅很少腐蚀。铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、PbCl2在水溶液中溶解度小；而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。。1.1.3主要铅化合物的性质硫化铅硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含Pb86.6%，密度7.4～7.6g/cm3，熔点1135℃，熔化后流动性很大,可透过粘土质材料而不起侵蚀作用,易渗入砖缝PbS在600℃时已开始挥发PbS的离解压很小，1000℃时仅为16.8Pa。但PbS中的Pb可被对硫亲和力大的金属所置换，如温度高于1000℃时，铁可置换PbS中的Pb（PbS+Fe=FeS+Pb）.这就是炼铅常见的“沉淀反应”PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+CaSO4）在还原气氛下，可发生下列反应：2PbS+CaO+C(CO)=Pb+PbS·CaS+CO(CO2)。当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的PbS·CaS在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040℃时，PbS与Pb的熔合体分为两层：上层含PbS89.5%,Pb10.5%；下层含PbS19.4%,Pb80.6%当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一PbS溶解于HNO3与FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂PbS几乎不与C和CO发生作用PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360～380℃氧化铅氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886℃，沸点1472℃，有两种同素异形体：属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450～500℃。PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与CaO、MgO等形成铅酸盐（如PbO2+CaO=CaPbO3）；还可与Al2O3结合成铝酸盐。PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。所有的铅酸盐都不稳定，在高温下离解并放出氧气。PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中具有重要意义。PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。硫酸铅硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170℃。PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850℃，而激烈分解的温度为905℃。PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促使PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630℃。PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应之一。氯化铅氯化铅（PbCl2）为白色，其熔点为498℃，沸点为954℃，密度为5.91g/cm3。PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25℃时为1.07%，100℃时才为3.2%。但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50℃下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；当有CaCl2存在下NaCl饱和溶液加热至100℃时，则铅的溶解度可达100～110g/L1.3铅冶金的原料11..33..11矿矿物物原原料料主要的铅矿物、矿石及精矿铅矿石是由含铅矿物、共生矿物和脉石所组成，它是炼铅的主要原料。铅矿石分为硫化矿和氧化矿两大类。硫化矿分布最广的是硫化矿（方铅矿PbS），属原生矿，也是炼铅的主要矿石，多与辉银矿（Ag2S）、闪锌矿（ZnS）共生。含银高者称银铅矿，含锌高者称铅锌矿。此外，共生矿物还有黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2、辉铋矿Bi2S3和其他硫化矿物。脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。矿石中还含有Sb、Cd、Au及少量In、Tl、Te等元素。氧化铅矿氧化铅矿主要由白铅矿（PbCO3）和铅矾（PbSO4）组成，属次生矿，它是原生矿受风化作用或含有碳酸盐的地下水的作用而逐渐产生的，常见出在铅矿床的上层，或与硫化矿共存而形成复合矿。铅在氧化矿床中的储量比在硫化矿床中少得多，故对炼铅工业来说，氧化矿意义较小，铅冶金的主要原料来源于硫化矿。矿石一般含铅不高，现代开采的矿石含铅一般为3%～9%，最低含铅量在0.4%～1.5%，必须进行选矿富集，得到适合冶炼要求的铅精矿铅精矿成分（%）实例铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求铅精矿是由主金属铅（Pb）、硫（S）和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。对铅精矿质量的要求(1)主金属含量不宜过低，通常要求大于40%。过低，对整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。(2)杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1.5%。铜过高，烧结块中铜含量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了水套使用寿命，并易造成冲炮等安全事故。另外，含铜太高，也易造成粗铅和电铅中铜含量超标。对铅精矿质量的要求(3)锌的硫化物和氧化物均是熔点高、粘度大，特别是硫化锌。如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们熔点升高，粘度增大，密度差变小，分离困难。甚至因饱和在铅锍和熔渣之间析出形成横隔膜，严重影响鼓风炉炉况，妨碍熔体分离，故锌含量不宜过高，一般要小于5%对铅精矿质量的要求(4)砷、锑等杂质含量也有严格的要求，通常要求As+Sb小于1.2%,如过高，则经配料烧结后，在鼓风炉中形成黄渣的量会增加，而且金属铅的流失量会相应增大，更是会造成粗铅、阳极铅含砷、锑过高；此外在电解精炼过程中，使铅溶解速度变慢，并且阳极泥难以洗刷干净。这样既影响电流效率，又影响生产效率。另外，MgO、Al2O3等杂质会影响鼓风炉渣型，故一般要求MgO2%,Al2O34%我国铅精矿的等级标准（YS/T391-1997）对铅精矿的其他要求对于冶炼工艺的选择，除了考察铅精矿化学成分外，还应当注意铅精矿的某些物理和热化学方面的特点。例如，铅精矿的粒度约有90%小于0.1mm，堆密度约为2.5t/m3。送到冶炼厂的浮选精矿一般含水5%～15%。硫化铅精矿具有较大的发热值。例如，1kg含70.0%Pb、2.0%Zn、4.5%Fe、14.4%S的硫化铅精矿经过氧化、还原产出金属铅、炉渣和SO2气体，可以放出1.19MJ的热量。可见，精矿粒度小，比表面积大，化学活性高，硫化物氧化发热值大，精矿本身就是一种“燃料”，这些都是硫化铅精矿采用直接熔炼的优势所在。1.3.2再生铅原料从废旧金属和工业金属废料中提取的金属称为再生金属，或称二次金属。可用来生产再生铅的原料很广泛，如：回收的废蓄电池残片及填料；蓄电池厂及炼铅厂所产的铅浮渣；二次金属回收厂和有色金属生产厂所产的含铅炉渣；二次金属回收和贵金属冶炼厂所产含铅的烟尘；湿法冶金所产的浸出铅渣；铅熔炼所产的铅锍；铅消费部门的各种废料等。其中以废蓄电池的回收量最大再生铅原料再生铅原料一般由Pb、Sb、Sn、Cu、Bi等元素组成，其中铅含量通常大于80%再生铅原料具有物理形态和化学成分变化大的特点，从这类原料中提铅应根据具体的原料对象采取不同的处理方法。总的原则是：同一组别的金属及合金废料因化学成分一致或接近一致，可采取直接重熔、然后精炼的方法回收再生铅的意义回收再生铅可节约能源，再生铅能耗仅为原生铅的25.1%～31.4%，从铅废料中直接回收的再生铅，不需要像生产原生铅那样经过采矿、选矿等工序，故生产成本低。据测算，再生铅生产成本比原生铅低38%。回收再生铅资源有利于环境保护，铅是有害于环境和人体健康的金属，各种铅废料若不加以合理回收，都将成为环境的污染源，尤其是废蓄电池，只有充分回收利用，才能避免其中的铅膏和硫酸污染环境。为了保护环境和保证铅工业的持续发展，必须充分利用二次资源，使铅金属进入生产-消费-再生产的良性循环。1.4铅冶金方法近10年世界铅矿产量（指铅精矿含铅量）在300×104t/a左右徘徊，生产比较平衡，没有大的起落。这就意味着目前世界原生铅（从矿石中提取的铅，又称矿产铅）的产量每年波动不大。据不完全统计，世界上的矿产铅约75%是采用烧结焙烧——鼓风炉熔炼流程生产的，约10%是用铅锌密闭鼓风炉生产的，约15%是用直接熔炼的方法生产的。1.4.1烧结焙烧——鼓风炉还原熔炼该法属传统炼铅工艺。硫化铅精矿经烧结焙烧后得到铅烧结块，在鼓风炉中进行还原熔炼，产出粗铅。图1-1为鼓风炉熔炼工艺的原则流程。用铅锌鼓风炉炼锌的同时产出粗铅也是采用烧结焙烧——（密闭）鼓风炉熔炼方法生产，其炼铅流程与图1-1所示方法基本相同1.4.2硫化铅精矿直接熔炼硫化铅精矿不经烧结焙烧直接生产出金属的冶炼方法称为直接熔炼。任何一种炼铅方法都是从使硫化铅精矿中的硫被氧化除掉开始的。直接熔炼采用工业氧气或富氧空气，通过闪速熔炼或熔池熔炼的强化冶金过程，利用氧化反应放热，或者还燃烧少量燃料，完成氧化熔炼，产出粗铅和富铅渣。由于产生的烟气体积小，烟气SO2浓度高，适宜于生产硫酸；由于精矿和氧化气体在整个反应炉内充分混合，强烈反应