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第三章成型用的物料及其配制3.1概述工业上用作成型的塑料有粉料、粒料、溶液和分散体等几种。完成配制的方法大都靠混合，使它们形成均匀的复合物。3.2粉料及粒料将加入各种助剂的树脂复合物制成粉料或粒料的目的主要是为了装卸、计量和成型等操作提供方便。3.2.1粉料和粒料的组成由聚合物和助剂两类物质组成，聚合物为主要成分。助剂：为使复合物或其制品具有某种特性而加入的一些物质（包括增塑剂、阻燃剂、防霉剂、着色剂等）。一、聚合物（树脂）塑料的主要成分，决定制品的基本性能。压制品中，聚合物应成为均一相，其作用在于将各种助剂混合粘结成一个整体，从而具有一定的物理力学性能。聚合物本身的性能对加工性能和产品性能的影响：1.分子量大小及其分布直接影响制品的性能、配料和加工性能。2.颗粒结构和粒度疏松型：易于吸收增塑剂，配制时所需温度较低，时间较短；紧密型：不易吸收增塑剂，配制时所需温度较高，时间较长。粒度主要影响混合的均匀性，粒度大与其它添加剂接触少，容易造成混合不匀现象，颗粒大，不易塑化或塑化不完全。过细的粒子易造成粉尘飞扬和容积计量的困难。二、增塑剂增塑剂是塑料添加剂中用量最大的一种，主要用于PVC中，在醋酸乙烯树脂、尼龙、纤维素树脂、丙烯酸树脂中也有一定量的应用。增塑剂是为降低塑料的软化温度范围和提高其加工性、柔韧性或延展性而加入的低挥发性或挥发性可忽略的物质。1.对增塑剂的要求（1）对聚合物的相容性好；（2）增塑效率高，挥发性低；（3）化学稳定性高，对光、热稳定性好；（4）无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低；（5）水、油、溶剂等中的溶解度和迁移性小，介电性好；（6）制品外观和手感好，耐霉菌、污染、价廉等。相容性和低挥发性是最基本的要求。2.增塑剂的损失（1）挥发度；（2）游移；增塑剂从已增塑的聚合物中向与它接触的另一种聚合物中迁移的现象。影响迁移速率的因素：①对接触聚合物的亲和力；②在已增塑聚合物和与之相接触聚合物中的扩散速率；③温度和压力。（3）萃出；制品中的增塑剂因与溶剂接触而被洗去。（4）渗出；聚合物中所加增塑剂的量超过一定值后，从制品中游离出来的现象。3.增塑剂的分类（1）按化学组成分：①邻苯二甲酸二元酯（C4～C13）COOCOORR用作主增塑剂，DOP最常用。②二元脂肪酸酯辅助增塑剂，低温性能较好，并可对塑料起一定的润滑作用，与PVC相容性较差，且价格较贵。(CH2)4-8COORCORO③磷酸酯脂肪族的磷酸酯如：TBP、TOP与PVC相容性很好，耐寒性、阻燃性很好，但热稳定性较差，常用于低温使用或需阻燃的PVC制品中。磷酸与酚类缩合成的磷酸酯TCP，耐寒性较差，但电气绝缘性良好。(RO)3PO④环氧增塑剂CH2OCORCHCHR'OOCORCHCHR'OCHCH2OCORCHCHR'OOCOOC8H17COOC8H17辅助增塑剂，分为环氧油、环氧脂肪酸单酯及环氧四羟基邻苯二甲酸二元酯。低温性能好，并且能起热稳定剂的作用。环氧大豆油ESO环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯EPS⑤其它聚酯类（辅）、羟酸酯（主）、烷基磺酸酯（主）、氯化石腊（M-41、M-50）（辅、阻燃）、偏苯散酸酯等。（2）按对聚合物的相容性分：分为主增塑剂和辅助增塑剂。主增塑剂与塑料几乎能按任意比例互溶。辅助增塑剂在塑料中只有一定的溶解度，只能配合主增塑剂使用，而不能单独使用。（3）按结构分：单体型：粘度0.03Pa.s聚合体型：粘度20～100Pa.s（4）按应用性能分：耐热型增塑剂双季戊四醇酯偏苯酸散酯耐寒型增塑剂癸二酸二辛酯己二酸二辛酯耐燃型增塑剂磷酸酯含氯增塑剂耐霉菌型增塑剂：磷酸酯类无毒、低毒增塑剂等。4.增塑机理聚合物大分子链间以次价键力相联结，是一种动平衡，并使聚合物具有刚性。加入增塑剂后，增塑剂分子因溶剂化和偶极力作用插入聚合物分子之间，并与聚合物分子的活性中心发生联结，保持动平衡，从而减少聚合物之间的联结点，削弱分子间力，从而得到一系列性能的改善。5.增塑效果的评价（1）相容性渗出时间：（繁复）溶度参数：溶度参数值≤1（2）增塑剂的效率使聚合物某一特定性质（Tg、容积电阻等）达到一定变化值时所需增塑剂用量的重量比。（3）相对增塑效率某一增塑剂使PVC达到与加入重量分数为100的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）相同的柔软性时的重量分数。DOP100DBP81DOIP103DOA97TXP102TCP112氯化石腊（40％Cl）2206.PVC常用的增塑剂几乎都是酯类。邻苯二甲酸酯类，成本低，性能均衡。三、稳定剂在成型加工和使用期间为了有助于材料性能保持原始值或接近原始值而在塑料配方中加入的物质。目的：制止或抑制聚合物因受外界因素（光、热、氧、细菌、霉菌以及长期存放等）所引起的破坏作用。1.紫外线抗御剂紫外线引起聚合物分子的降解。使制品开裂、起霜、变色、退光、性能变劣、起泡、粉化等。（1）作用方式紫外线吸收剂（蔽光剂）能量转移剂（2）常用种类①2－羟基二苯甲酮的衍生物（价格低、性能好）；②2（2－羟基苯）连二氮杂茚衍生物；③取代的丙烯酸酯类；④芳酯类（水杨酸芳酯、间苯二酚酯）；⑤含镍络合物（硫代双酚、氨磺酸和膦酸的镍盐，镍络合物。有毒）；⑥炭黑、氧化锌、氧化钛、絮凝状金属（光屏蔽剂）；⑦三嗪系紫外线吸收剂。根据聚合物的光降解机理，合理选用。2.抗氧剂制止或推后聚合物在正常或较高温度下的氧化。用量：0.01～1％聚烯烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、ABS等都易氧化。作用机理：(1)自由基或增长链的终止剂（自由基捕捉剂、防老剂）化合酚类：烷代单酚、烷撑双酚、烷代多酚（塑料工业）。芳基仲胺类：Ar2NH结构，大多数有颜色。深色制品，橡胶工业。利用不稳定的氢原子与自由基或增长链发生作用：ROO+AHROOH+ARO+AHROH+AHO+ROO稳定化合物2A稳定化合物R+AHRH+A（2）氢过氧化物的分解剂亚磷酸酯含硫化合物：金属硫化物、硫代二羧酸酯、硫撑二丙烯酸酯。使氢过氧化物分解成非自由基型的稳定化合物。ROOH＋PD稳定化合物3.转变降解催化剂的物质（金属钝化剂）金属离子具有降解催化作用。如：铝、锌、铜、铁、锡、镉例：PVC降解的热稳定剂类别及其作用机理：（1）铅、钡、镉、锌、钙等的无机酸盐、醇盐、酚盐、硫醇盐和皂类（伴用螯合剂）：MX2＋2HClMCl2＋2HX（RO)2M＋2HClROH＋MCl2（ArO)2M＋2HClArOH＋MCl2（RS)2M＋2HClRSH+MCl2（RCOO)2M+2HCl2RCOOH+MCl2（2）胺类：RNH2＋---ClRNHCl（3）有机锡化合物：R2Sn(OOR’)2＋----ClR2SnCl2＋R’COO----4.去除活性中心的物质凡是原来或发生降解以后的聚合物分子，如果其结构的某一部分具有化学活性且能使其本身或导致其它聚合物分子发生降解的，该部分称为“活性中心”。（1）聚合物降解后析出的自由基PVC中有机锡化合物CH2CHCH2(C4H9)2Sn(OCOCH3)2CH2CHCH2C4H10C4H9Sn(OCOCH3)2++优点：效率高、相容性好、不伤害制品的透明性，可单独使用。缺点：成本高。主要类型：R3Sn—O—SnR3R3Sn—S—SnR3R2Sn（OCOR’)2R2Sn（SR’)2R3Sn（OR）等（2）PVC分子中不稳定氯原子叔C氯原子、叔Cα-位上氯原子、烯丙基氯原子、支链氯原子。M(OCOR)2+—C—MCl(OCOR)+—C—ClOCORM（SR）2+—CH—CH=CH—MCl（SR）+—CH—CH=CH—ClSR置换作用（3）双键结构分子中存有6—7个共轭双键时，就能吸收紫光变色。消除双键：各种螯合剂、硫醇类、顺丁烯二酯。5.稳定剂选取原则（1）对聚合物稳定效果好；（2）相容性好，挥发性小、尽可能无色；（3）加工条件下对热稳定、无毒或低毒、对化学品稳定；（4）加入量2%；（5）与其他助剂的配合，协同效应。四、填充剂（填料）1、加入的目的：改善塑料的成型加工性能；提高制品的某些技术指标；赋予塑料新的性能；降低成本、增加体积、减少高分子化合物的用量。2、对制品性能的影响因素：（1）粒径与活性：粒径愈细，对塑料制品的刚性、冲击性、拉伸强度、因次稳定性、外观等改进作用愈大。但粒径过细，不易分散，从而影响性能。利用偶联剂或表面活性剂进行处理以改善分散程度。（2）颗粒形状：球状、立方体状的等向性填充剂：提高成型加工性能，机械强度差。针状、板状等异向性填充剂：与等向性填料相反。3、选择原则（1）分散性好、吸油量小；吸油量：对增塑塑料来说就是吸收增塑剂的量。在聚合物和填充剂各100所配制的塑料中加入增塑剂的份数（2）对聚合物及其它助剂呈惰性，对加工性能无严重损害；（3）不严重损坏设备、不因分解或吸湿使制品产生气泡；（4）含微量Fe、Mn、Cu、Al时，使稳定剂效率下降；S污染Pb类稳定剂；金属杂质污染Ba、Cd稳定剂。4、常用填充剂碳酸钙重质轻质粘土、滑石粉、石棉、云母；炭黑；白炭黑；硫酸钙、亚硫酸钙；金属粉或纤维；二硫化钼、石墨等。五、增强剂加入聚合物中，使其机械性能得到提高的纤维类材料。第八章详述。六、着色剂给予塑料以色彩或特殊光学性能或使之具有易于识别等功能的材料。包括：整体着色（内着色）表面着色（外着色）主要有无机颜料：天然或合成有机颜料：合成染料：天然或合成一般要求：性能稳定、不分解、易扩散；耐光、耐候性优良、不洇色、不迁移；依具体情况、制品用途，合理进行选择。色料的用量：2%可以做成色母料，清洁、方便、易于控制。七、润滑剂改进塑料熔体的流动性能，减少或避免对设备的摩擦和粘附，以及改进制品表面光亮度等。1、润滑剂种类：（1）内润滑剂减少聚合物分子的内摩擦，与聚合物有一定的相容性。（2）外润滑剂保留在塑料熔体的表层，降低塑料与加工设备的摩擦，仅与聚合物有很低的相容性。要结合具体的聚合物来判断。2、选择的原则：（1）内外平衡，成型温度、压力的影响（外润滑作用）；（2）对其它助剂无不良影响；（3）外润滑剂以在成型温度下，在塑料面层结成完整的液体薄膜为准；（4）用量：1%3.常用种类：脂肪酸及其皂类、脂肪酸酯类、脂肪醇类、酰胺类、石蜡、低分子量PE、合成蜡、丙烯酸酯类、某些有机硅化合物。4.常用润滑剂的热塑性塑料：聚烯烃、PS、醋酸纤维素、聚酰胺、ABS、PVC等。八、防静电剂带静电制品易积灰，容易产生静电火花，引起火灾。利用防静电剂消除静电。常用的防静电剂：胺的衍生物、季胺盐类、磷酸酯类、聚乙烯醇类具有微弱的电离性和适当的吸水性，使制品表面具有导电分子层。加入量：一般1%。九、阻燃剂阻止或减缓塑料燃烧的作用。包括反应型阻燃剂：聚合物合成时引入难燃结构。添加型阻燃剂：常用种类：磷酸酯类、含卤磷酸酯类、有机卤化物、无机阻燃剂。十、驱避剂抵御、避免和消灭老鼠、昆虫、细菌、霉菌等的危害。十一、其它助剂满足特殊要求。如：发泡剂、开口剂、表面活性剂等。3.2.2物料的混合和分散机理在塑料制品生产中，只有少数聚合物（树脂）可单独使用，而大部分的聚合物（树脂）必须与其它物料混合，进行配料后才能应用与加工。将原料各组分相互分散以获得成分均匀物料的过程。混合的目的：就是使原来两种或两种以上各自均匀分散的物料，从一种物料按可接受的概率分布到另一种物料中去，以便得到组成均匀的混合物。所谓配料，就是把各种组分相互混在一起，尽可能的成为均匀体系（粉料、粒料），为此必须采用混合操作一、混合作用机理1.扩散利用物料各组分的浓度差，推动构成各组分的微粒，从浓度较大的区域中向较小的区域迁移，以达到组成均一。对固体物料而言，除非在较高温度下才有此作用，一般都不甚显著；而在聚合物熔体中的扩散是一个比较慢的过程，对在挤出机中的混合影响很小。只有固体和液体、液体与液体之间的扩散才较大，若物料层很薄时，虽扩散速度很小，但很显著。升高温度，增加接触面积，减少料层厚度，有利于扩散作用的进行。混合一般是靠扩散、对流、剪切三种作用来完成的。2.对流两种物料相互向各自占有的空间进行流动，以期达到组成均一；机械力的搅拌，即是使物料作不规则流