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年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第1页共43页第一章综述1.1概述聚丙烯（PP）具有相对硬度大，密度小，抗拉伸性能好，透明度高，抗应力开裂和耐化学性能好，耐高温，并具有极好的注塑性能，可以与其他材料共混改性等优点，因此PP的应用范围越来越广，而且在2003年中国已经超过美国成为世界上最大的PP市场。PP主要用于生产纤维编织，注塑制品，薄膜，片材，板材，电缆及护套料，吹塑制品以及管材等，具有广泛的应用前景。1.2聚丙烯成核剂工业的概述聚丙烯（PP）是合成树脂中的相当重要的品种，发展前景十分广阔。聚丙烯（PP）具有机械性能好，无毒，密度小，耐高温，耐化学品，加工成型方便等优点，并且价格便宜，能通过加工改性赋予其突出的物理机械性能，在取代工程塑料时可优先考虑聚丙烯，PP的用量占全球通用合成树脂的41左右，是五大通用合成树脂中用量增速最快新品种研究最活跃的品种。PP具有无毒、耐热、耐化学药品、相对密度低、容易加工、成型力学性能好等特性，而且丙烯原料丰富，且性价比高，被广泛地在建筑、化纤、化工、轻工等领域。1954年意大利的Natta教授合成具有高度立体规整性的聚丙烯，然后PP在1957年由意大利的iMontecatin公司实现工业化以来，已经成为通用合成树脂中发展最快、品种最多的品种。1.3我国聚丙烯成核剂工业的现状随着近些年来工业的快速发展和人民生活水平的提高，我国的成核剂市场发展很快，很多科研机构和企业都在进行成核剂的相关研究。兰州石化研究院在国内率先开发出第一代DBS成核透明剂，然后继续开发了第二和第三代DBS成核剂。此后还有许多企业进行了成核剂的相关研究，并使技术不断进步。但与国外相比，我国科学研究基础薄弱，现阶段国内企业从事生产的时候还是借鉴国外的专利技术，主要是因为国内的研究机构对成核剂的成核机理没有完全摸清楚，虽然在努力追赶的过程中，但生产出来的产品与年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第2页共43页国外产品质量还是有差距，导致我国生产的成核剂产品在出口方面情况不容乐观。所以说我们要力争上游，在成核剂对聚丙烯结晶形态，性能和加工工艺等方面进行更加深入详细的研究，尽快形成自己的专利技术，使自己的成核剂产品的性能能够媲美国外产品。1.4硫酸的几种不同的生产工艺1.4.1以硫铁矿含伴生硫铁矿为原料硫铁矿这种资源在我国一直就存在，从国家安全与经济发展的长远考虑，保持一定的硫铁矿采矿选矿能力和硫铁矿制取硫酸的能力是非常有必要的。由于受到各种因素的制约,建国以来我国有很长一段时间是应用自有原料,即硫铁矿生产硫酸。然而采用硫铁矿生产硫酸具有其自身的局限性，主要表现为：(1)生产硫酸的技术本身比较复杂，而且建设装置的投资成本较高；(2)硫铁矿矿山的勘探、采选成本较大；(3)我国硫铁矿资源相对比较分散,并且贫矿多、富矿少,平均采选成本较高；(4)硫铁矿的运输通常需要铁路来实现，偏远地区会限制其运力。因此在合理应用硫铁矿资源的思路上应该考虑如何能够节约应用，恰当的进口国外的硫资源。目前我国已经是国际经济市场的重要组成部分，因此更加需要研究好、把握好国际市场，为长期发展硫酸工业争取有利条件，硫铁矿制硫酸起到了重要的平衡、调节作用。如果将硫铁矿制硫酸变为硫磺制硫酸，将大大刺激国际硫磺市场的消费需求，保持现在的硫铁矿采选能力而且能够稳步增长不仅有利于国家经济安全，并且能够稳定国际硫磺市场，反过来对我国的硫磺的进口也有利，大体上对于稳定我国的制酸工业发展有利。稳定和发展硫铁矿制取硫酸首要任务是发展硫铁矿的采选能力和发展硫铁矿制酸的技术水平和生产装备的提高。1.4.2以硫磺为原料从世界范围硫磺的供、需关系来看,硫的供应基本上是能够满足现有市场对硫的需求。上从世纪90年代以来由于从石油和天然气中回收硫磺数量的迅速增长,国际硫磺市场出现供大于求的态势,硫磺价格走低。这时期我国正处于磷复肥高速发展时期,对硫酸需求量较大,单单用国内的硫铁矿为原料用来生产硫酸已满足不了需求,而硫磺正是硫酸生产最好的原料:干净、投入较小、效益好、方便大型化设置。采用国际市场的硫磺生产硫酸,以补充我国生产硫酸的原料的不足,促进我国硫酸工业无论从产量上还是技术上都有了长足的发展。年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第3页共43页1.4.2冶炼烟气和其他原料冶炼烟气主要是冶炼金属时金属矿中含有的硫转化为二氧化硫烟气，冶炼烟气制取硫酸其实是企业的副产品，是冶金工业发展的产物。目前我国冶炼烟气制取硫酸已经得到高速发展，并且形成较大的生产能力，其硫酸产量也稳步增长。磷石膏、石膏是我国硫酸工业中潜在的硫资源，目前已有小批量生产的能力，但是近期大规模发展目前条件尚不成熟。“十一五”期间，随着煤制甲醇、煤制油、煤制天然气及煤制烯烃等大型煤化工项目的推进，在煤化工行业中也有越来越多的硫磺回收装置。将这些硫资源合理应用势在必行。年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第4页共43页第二章硫磺制取硫酸的工艺流程现如今，工艺上通常采用快速熔硫、机械过滤液硫、雾化焚硫技术。现今多采用“3+1”两转两吸阶段。并且使用中压锅炉回收焚硫阶段产生的废热，运用省煤器来利用转化工序的废热。两个装置都能产生中压过热蒸汽。将经过空气净化阶段处理后的干燥、洁净的空气与处理后熔融态的硫在焚硫炉内燃烧。产生高温二氧化硫气体，通过余热锅炉使得气体温度降低到650～680℃，之后进入转化器。本次设计采用了转化工序经过两大步骤完成，第一次转化通过一、二、三段触媒，第二次通过第四段触媒。一次转化的三个阶段全部采用外部换热，二次转换的一个阶段采用空气激冷的换热方式。2.1硫磺制取硫酸的特点以硫磺为原料生产硫酸，炉气不需要净化，当降温至适宜温度便可进入转化工序，转化后用酸吸收即可等到产品。此方法没用废渣、废水的产生，流程简易，投资较少。2.2硫磺制取硫酸工艺流程以硫磺为原料生产硫酸的工艺流程主要有：原料的预处理、焚硫与转化、干燥及产品的输出。用硫磺味原料来生产硫酸工艺流程的简述如下：2.2.1原料预处理工段原料预处理工段通常包括硫磺的预处理和空气的预处理。硫磺的预处理阶段主要是为了将固体的硫磺通过加热使之变为熔融态，之后将其进行过滤处理以便于滤去原料硫磺中的杂质，从而能够得到反应所需要的液态硫磺。空气的预处理的主要目的是为了将空气中所含有的水蒸气进行除去，通常将外界的空气通过鼓风机通入浓硫酸干燥塔中，浓硫酸具有吸水性，能够很好的将空气中的少量水蒸气吸收从而能够得到干燥的空气。2.2.2焚硫转化工段焚硫转化工段是整个以硫磺为原料生产硫酸工艺中最为重要的组成部分。焚硫转化工段包括两大部分内容，焚硫工序的主要目的是为了将原料预处理工段处理过的硫磺和空气一起送入焚硫炉中进行充分燃烧，燃烧后产生的二氧化硫气体经过降温后再送入转化塔中。完成焚硫工序的主要设备是焚硫炉，通常为了是通入焚硫炉中的硫磺燃烧的更加充分，在焚硫炉中再增加二次空气入口，使得在焚硫炉中没有充分燃烧的微量硫磺与二次空气做进一步燃烧反应。年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第5页共43页转化工序主要为了完成二氧化硫的催化氧化从而能够生成三氧化硫。二氧化硫的催化氧化是在转化塔中完成的，转化塔中装填的五氧化二钒是加快反应进程的催化剂。现如今通常将转化塔中的催化剂分段设置，本设计中采用四段催化剂层。将在焚硫工序生成的高温二氧化硫气体经过降温至适宜温度后通入转化塔一段催化反应层，之后依次通入第二段和第三段反应层。在经过前三段反应后产生的三氧化硫首先通入硫酸吸收塔。在第四段转化后产生的三氧化硫也同样通入最终吸收塔。因在本设计中采用两次转化和两次吸收，并且在转化塔中分为前三段和最后一段转换层分别完成催化氧化反应，通常将转化和吸收流程简称为“3+1”两转两吸流程。2.2.3吸收工段吸收工段主要是为了完成将转化工段产生的三氧化硫充分吸收生成产品硫酸。三氧化硫和水结合后能够生成硫酸，然而在实际的工业化生产中通常是用浓硫酸来吸收三氧化硫来生成发烟硫酸。完成吸收工段的主要设备是吸收塔，在吸收塔上部进行浓硫酸的喷淋，将三氧化硫在吸收塔的下部通入，与浓硫酸逆流接触充分吸收生成发烟硫酸。产品输出时可以依据市场所需的硫酸的浓度对发烟硫酸稀释即可。2.3废热回收工艺为了使反应阶段产生的热量不被白白浪费掉，可以使液硫燃烧热、转化反应产生的热量集中处理产生中压过热蒸汽。在焚硫炉的出口处设置余热锅炉产生中压饱和蒸汽，将高温过热器配备在转化塔的第一段，在转化三段，进入第一吸收塔之前设置省煤器，在转化四段后设置省煤器和低温过热器。对于两次转化而言将中温过热器配备在第四段的出口。在整个的硫磺制取硫酸的过程中，硫磺和空气反应产生二氧化硫、二氧化硫转化为为三氧化硫、三氧化硫被吸收形成硫酸，这三个主体反应都是放热反应。在不考虑装置本身的散热的前提下，上述三个反应所释放的热量在理论上是可以完全回收利用的。在焚硫转化工段产生的废热占总体热量的60%，吸收工段的占40%。然而在我国，由于国产化的制酸装置废热回收的技术起步相对较晚，在上世纪70年代时制酸装置中废热回收存在装置只能回收高温废热，而且废热回收装置会经常发生事故等缺陷。之后我国在引进国外先进的制酸技术和生产装置后，废热回收的状况得到明显的改善。在焚硫转化工段中，废热锅炉、省煤器和过热器为主要的废热回收装置。通常将废年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第6页共43页热锅炉设置在焚硫炉的后端，目前较多的采用火管锅炉。在转化工段通常配备有省煤器和过热器。由于吸收工段的废热品级较低，所以回收的技术相对较复杂。上世纪80年代以后，我国自主研发了以下几种回收低温废热的技术和方法。A.用热的脱盐水来升高进入除氧器的水温，这样能够降低蒸汽消耗。B.生产的热水供给到居民生活区，让居民有效的利用。C.生产热水供给到其他的生产装置中。年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第7页共43页第三章物料衡算3.1设计要求：设计任务：年产10万吨硫酸的制备；年生产日：按300天计算；生产原料：以硫磺为原料；尾气排放形式：生产过程中含硫尾气以二氧化硫的形式排放到大气中；吸收规范：依据《大气污染物的综合排放国家标准》（GB16297-1996）之规定，限定二氧化硫的最高排放标准为960mg/m3,吸收率不小于99.5%；建厂地址：湖南省长株潭地区。3.2物料衡算3.2.1物料衡算的缘由（1）根据下达的任务书中所确定的方案、产品的的生产规模、年运行时间和具体的操作方法。（2）在本次设计中所涉及的主要化学反应式、投料的比例、转化率、总收率、选择性、催化剂的状态以及催化剂是否能够回收利用。（3）原料的进料方式、产品的输出分离方式、每一工段的转化率和回收率。（4）特殊化学物质的物性参数，例如熔沸点、饱和蒸汽压等。3.2.2衡算任务这次设计的任务为年产10万吨硫酸的生产，生产方式为连续化生产，物料衡算的主要任务为：（1）确定硫酸的实际生产质量，最终产品的规格和指标；（2）确定空气和硫磺的消耗量，硫酸的最终收率；（3）确定最终的“三废”排放量；（4）各个工段的物料衡算，并以此数据来进行主题运行设备的设计与选型；（5）制作总物料衡算表，数据可以用来完成后续的物料流程图的绘制。3.3每个工段的物料衡算年产200万吨聚丙烯用成核剂二苄叉山梨醇的初步工艺设计第8页共43页3.3.1硫磺燃烧工段的物料衡算本次设计的任务为年产10万吨硫酸的生产，产品硫酸的浓度为98.8%，因而硫酸的产量为：hKgty/22.1372224300%8.981000100000241000生产日年产量以一小时为基准，因硫磺和硫酸中硫原子的个数比为1:1，则由硫酸的质量为13722.22Kg，可以推算出理论上需要的硫磺的质量为4667.42Kg。然而实际原料中，因硫磺中还含有杂质，取硫磺的含量为96%，则所需硫磺的质量为：KgMMym42.466798%963222.13722硫酸硫磺硫磺