搜索
1第一章文献综述1.1苯酐简述苯酐，全称为邻苯二甲酸酐（PhthalicAnhydride）,常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸汽对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产PVC增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC生产中，增塑剂最大用量已超过50％，随着塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生产的快速发展。最早的苯酐生产始于1872年，当时德国BASF公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有15%。自1917年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化、规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺[1]。1.2苯酐的性质[2]苯酐，常温下为一种白色针状结晶（工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。分子式C8H4O3，相对密度1.527(4.0℃)，熔点131.6℃，沸点295℃（升华），闪点（开杯）151.7℃，燃点584℃。微溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。1.3苯酐的合成方法比较及选取1.3.1合成苯酐的主要工艺路线1.3.1.1萘法[1]1.3.1.1.1反应原理萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。+OOOO2V2O5CO2OH29/2++221.3.1.1.2工艺流程2成品氧化冷凝减压蒸馏刮片熔融萘空气空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有40%－60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。1.3.1.2邻法1.3.1.2.1反应原理[1]邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。CH3CH3+3O23OOOOH2V2O5+1.3.1.2.2工艺流程成品邻二甲苯空气催化氧化冷凝结晶刮片减压精馏过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反应热并维持反应温度，熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸汽（高压蒸汽可用于生产的其他环节也可用于发电）。反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达30％的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处理制取富马酸[1]。目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘/邻二甲苯固定床氧化，其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的90%以上。萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。邻二甲苯固定床气相氧化技术主要3BASF，Wacker-Chemie，ElfAtochem/日触和AlusuisseItalia等几种典型的生产工艺。BASF工艺：BASF工艺于1976年工业化生产，总生产能力超过100×104t/a，BASF工艺的单台反应器最大生产能力为4.5×104t/a。经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒-钛环形催化剂表面进行反应，反应温度为360℃，空速为3000h-1，反应热由熔盐导出。粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制。BASF工艺能有效地回收顺酐，苯酐的质量收率超过105%[3]。Wacker-Chemie工艺：近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用Wacker-Chemie工艺，至今世界上已有110套以上的装置采用此工艺，总生产能力为160×104t/a，单台反应器的最大生产能力为4.5×104t/a。该工艺所采用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合料，设计的催化剂负荷为邻二甲苯100g/m3空气（标准态），苯酐的质量收率为114%～115%（以萘为原料时，苯酐收率为97%～99%），催化剂寿命大于3年[3]。ElfAtochem/日触工艺：ElfAtochem公司于1970年开始开发低能耗工艺，1986年该公司决定采用日触公司寿命长、选择性高的苯酐催化剂，并与日触公司共同开发了ElfAtochem/日触工艺。采用该工艺的总生产能力约40×104t/a。该工艺与BASF工艺相似，工艺尾气全部催化焚烧处理，有机杂质含量低，无大气污染[3]。AlusuisseItalia工艺：意大利的Alusuisse公司于1986年开发了AlusuisseItalia低空烃比工艺，空气对邻二甲苯的质量比减少到9.5:1，而原料气浓度可提高到邻二甲苯134g/m3空气标准态。到1996年世界各地共有11套装置采用该工艺，总生产能力为24.9×104t/a[3]。1.3.2合成工艺路线分析及技术经济评价萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。1958年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套工业生产装置。由于我国萘流化床法发展较快，到1988年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的90%。随着石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗[1]。4随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。从20世纪60年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善自己的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更加先进[1]。Wacker-Chemie工艺特点是低能耗，高负荷，生产能力大，催化剂活化时不必使用SO2。BASF工艺的技术特点是低反应温度和高空速，水洗回收副产的顺酐，生产费用低，无废水排出，采用蒸汽透平，输出中压空气。ElfAtochem/日触工艺的特点是低空烃比，操作安全性能好，负荷高，空气量相应减少，总能耗下降。因此该工艺具有投资较低、能耗少、成本低和无污染的优势。AlusuisseItalia工艺的设备投资较少[3]。1.3.3未来发展方向近年来世界各苯酐生产公司都致力于改进以邻二甲苯为原料的固定床氧化技术，并在催化剂、生产工艺和反应器设计等方面取得了重要的进展。1.3.3.1催化剂的改进[3]世界各生产公司着重研制低温、高邻二甲苯浓度、高负荷及高收率的催化剂。ElfAtochem/日触公司在进料邻二甲苯浓度为85g/m3空气（标准态）时，苯酐质量收率达到114%～115%，目前正在开发110g工艺的催化剂，并进一步开发120g工艺的催化剂。BASF公司开发的固定床双层催化剂，第一层：7%（质量分数）V2O5，2.5%Sb2O3，0.16%铷，其它部分为TiO2；第二层：7%V2O5，2.5%Sb2O3，0.5%磷，其它部分为TiO2，当反应温度分别控制在359℃和342℃时，苯酐质量收率达到109.8%。Wacker公司和Alusuisse公司也加快了催化剂的研制工作，日本KawasakiSteel公司开发的V-Cs-Ti-B-Si-S-O催化剂，当以邻二甲苯为原料、用于流化床反应器中时，苯酐质量收率达到114.4%。随着催化剂技术的进一步改进，各国开发的催化剂在活化时都不添加SO2。1.3.3.2生产工艺的开发[3]Sisas公司开发了邻二甲苯两步氧化法制苯酐的工艺，苯酐的选择性达到85%～88%（一般方法为80%），且提高了产品纯度，未反应的邻二甲苯容易循环再氧化，由于气相氧化的放热减少50%，反应可在更低的温度下进行，降低了操作风险。日本触媒公司开发了尾气部分循环工艺，这样强化了操作安全、降低了操作费用和投资，苯酐的质量收率达到114%～116%。51.3.3.3反应器的改进[3]高效催化剂的开发，使邻二甲苯在空气中的浓度可提高到120g/m3（标准态），并充分利用放出的反应热，使能耗大大地降低，苯酐的生产成本大幅下降。反应器的相应改进包括：采用外循环反应器，反应器趋于大型化、双填充催化剂的固定床反应器。日触公司开发的双层反应器能优化反应器中的温度分布，降低热点温度，并延长催化剂的使用寿命；BASF公司在主反应器后设置一个后继反应器，使邻二甲苯完全氧化，改善了环保状况；Lurgi公司开发出的反应器采用反向进料和有效的撤热措施，降低了反应器“飞温”的可能性。总之，苯酐生产商都在积极研制高收率、高选择性和高负荷的催化剂，进行反应动力学和反应机理的研究，用数学模拟法放大反应器，提高了单台反应器的生产能力，进一步地降低了能耗和成本，提高了操作的安全性和自动化水平。随着苯酐生产的快速发展，苯酐市场的竞争也越来越激烈。目前，我国邻法苯酐的生产已处于国际领先地位。但是我国对于催化剂的研发却一直处于相对落后的状态，致使国内一些厂家（如周村、白龙、哈尔滨等）一直在使用进口催化剂进行苯酐的生产。面对技术相对先进的国际市场，我们应加快催化剂的国产化步伐，同时大型苯酐氧化反应器的国产化步伐也要加快[1]。为了提高自身的竞争力，各生产厂家应在加强工艺改进的同时，还要不断开发新技术，以提高单台反应器的产能，降低产品的能耗，力求在大量进口产品冲击下在国内苯酐市场站稳脚跟并冲向国际市场,使我国的苯酐行业走向一个辉煌的阶段。1.3.4合成工艺路线选取我的内容主要是根据所查资料并总结，做出苯酐的一条生产线，并对主要反应器进行设计。由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高，价廉，选择性高成为现代生产苯酐的首选原料，所以决定按以下技术路线进行研究：CH3CH3+3O23OOOOH2V2O5+计划年产量为40000吨，年工作时数为每年8000h，产品流量5000kg/h，产品纯度（质量分数）大于99.9%，精馏阶段产品回收率为92%。6第二章工艺流程2.1原料名称及规格[4]邻二甲苯（96%），工业级（国内一些大型石化企业生产）。空气，（21%氧气、78%氮气）。催化剂，V2O5-TiO2系列负载型催化剂。2.2主要设备固定床反应器，离心泵，空气压缩机，精馏塔，冷凝器，预热器，储罐。2.3工艺流程简述[4]压缩空气邻二甲苯反应器分离器排放处理产品废弃物预热能量苯酐生产工艺系统包括氧化反应部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。2.3.1氧化部分邻二甲苯通过换热器预热，经净化换热器加热后在汽化器内混合均匀并完全雾化，进入反应器反应。反应器内埋填化热列管，用熔盐循环移去反应热，热的熔盐产生高压蒸汽。2.3.2冷凝水洗部分反应气体冷却后在切换冷凝器中凝华，然后再融化，苯酐粗产品流到储罐中。从冷凝器中排出的尾气为未反应的空气和反应生成的一氧化碳、二氧化碳及少量有机物，经水洗塔洗涤回收有机物后排放。洗涤水中主要含有顺酸（顺丁烯二酸），通过加工可经济的回收，使过程无废水排出。2.3.3精制部分粗品苯酐经高压蒸汽预热后，进入第一精馏塔，顺酐及少量的苯甲酸作为塔顶馏出物而分离出来，使苯酐得到进一步提纯，塔底产物为苯酐。塔底苯酐进入第二个精馏塔，在热虹吸式再沸器和重力及真空作用下回流循环纯化，脱除重组分杂志后，苯酐从塔顶流出。2.4生产流程7成品邻二