《宽禁带半导体发光材料》2.1氮化物材料的性质1

大纲2.1.1概述2.1.2晶体及能带结构2.1.3氮化物缺陷2.1.4氮化物极性2.1.5化学性质2.1.6光学性质2.1.7接触特性2参考书•III族氮化物发光二极管技术及其应用科学出版社李晋闽等•氮化物宽禁带半导体材料与电子器件科学出版社郝跃等•LED器件与工艺技术电子工业出版社郭伟玲等•Widebandgapsemiconductors,fundamentalpropertiesandmodernphotonicandelectronicdevices,Springerpress,2006,K.Takahashi,A.Yoshikawa,A.Sandhu•预修课程：半导体物理，刘恩科等，电子工业出版社34半导体元素分布半导体材料的发展•第一代半导体材料（40-50年代）：以Si、Ge为代表。1947年，美国贝尔实验室Bardeen和Brattain发明了Ge点接触晶体管，1948年Schockley针对点接触晶体管不稳定特点，发明了面接触式晶体管，3人因此获得了1956年诺贝尔物理学奖。1958年第一块锗集成电路研制成功，开辟了半导体科学技术的新纪元，导致了电子工业革命。•第二代半导体材料（60-70年代）：以GaAs为代表。尽管硅在微电子技术应用方面取得巨大成功，但受制于带隙特点（间接，1.12eV，红外，，可见光1.6-2.8eV），硅基发光器件进展十分缓慢。20世纪60年代发展了液相外延及气相外延等方法，生长出高质量GaAs、InP等单晶，促进了第二代半导体应用。人类进入光纤通讯、移动通信、高速宽带信息网络时代。•第三代半导体材料（80-90年代）：以GaN、SiC为代表的宽禁带材料。20世纪90年代，GaN为代表，主要是异质外延及p型掺杂的突破，不仅在高频、高速、微波大功率器件的国防应用领域，而且在全色显示和全固态白光照明等商业应用领域，都发挥了不可替代的作用，并触发了人类社会照明技术革命52.1.1概述宽禁带半导体发光材料分类6III-V(direct):AlN,GaN,InN,AlGaN,InGaN,BN(间接)II-VI(direct):•ZnO(3.3eV),CdO(2.3eV),MgO(7.9eV),BeO(10.6eV),ZnCdO(2.3-3.3),ZnMgO(3.3-7.9),ZnBeO(3.3-10.6)•ZnS(3.77eV),CdS(2.5eV),ZnSe(2.7eV),CdSe(1.74eV),ZnTe(2.26eV),CdTe(1.45eV)IV(indirect):SiC,Diamond7元素原子半径当前主要的宽禁带半导体发光材料•III族氮化物（0.7-6.2eV）GaN(3.4eV)InN(0.7eV)AlN(6.2eV)InGaN(0.7-3.4eV)AlGaN(3.4-6.2eV)•II-VI族化合物（2.3-10.6eV）ZnO，ZnMgO,ZnCdO,ZnBeO•IV族化合物SiC（2.4-3.1eV）Diamond(5.5eV)，C60（0D）,CNT（1D）,graphene（2D）8•红色：622-770nm•橙色：597-622nm•黄色：577-597nm•绿色：492-577nm•青色+蓝色：455-492nm•紫色：350-455nm910可见光波段位置光通讯声音移动通信（800-2KMHZ）Wi-Fi（2.4GHZ/5GHZ）11半导体材料对应的发光波长范围12人眼敏感区域几种白光方式13CIE•Internationalcommissiononillumination(CIE)，国际发光照明委员会，颜色数字化1415x,y色品图发光半导体16斜体常见半导体带隙/晶格常数/发光波长/晶体结构620nm,2eVVisiblelightregionE(eV)=1240/λ(nm)17diamond620nm,2eV不同材料LED对应的波长范围•红光及红外：InGaAlP,AlGaAs,GaAs,InP•橙色：AlGaAs,InGaAlP，（InGaN）•黄色：GaP，InGaAlP,InGaN•绿色：AlP，InGaN•蓝色：InGaN•紫色：InGaN18620nm,2eV红光/黄光/绿光发光材料•AlGaAsmaterialssystem•0.5-2.5eV•Red,yellow,green,infrared19•AlGaInPmaterialssystem•1.4-2.5eV•Red,yellow,green,infrared氮化物半导体主要特点•GaN,AlN,InN及其三元/四元合金体系，均为直接带隙，辐射复合效率高，适用于发光材料及发光器件•二元/三元/四元化合物之间形成多层异质结构，如：MQWs和2DEG等，进一步提高辐射复合效率，以及提高电子迁移率•带隙范围覆盖整个可见光到远紫外波段，特别是在短波长方面，目前是唯一最佳选择•结构稳定，耐腐蚀，长寿命（与ZnO，ZnSe，SiC发光器件比较而言）20光学性质•带隙范围：0.7eV-6.2eV•全组份直接带隙，发光效率高•光学窗口：1.77µm（对应InN带隙）-0.2µm（对应AlN带隙）•III-N材料是一种具有宽光学窗口、耐高温、性能优越的半导体光电子材料，可用于研制发光器件、激光器件、电力电子器件，特别是短波紫外发光器件21电学性质•高饱和电子漂移速度(比GaAs高1.5倍)•高的击穿电场(比GaAs,InP高8倍)•高热导率(比GaAs高3倍)22•很小的介电常数•适合于发展高温、高频、高功率电子器件异质结阶跃及二维电子气（2DEG）•电子浓度达到1013cm-2，不掺杂的情形•AlGaN势垒层厚度对二维电子气密度有一定影响23•带隙差别大(InN0.7eV-AlN6.2eV),界面能带不连续性强•能带带阶大，强离子性化合物，电子亲和能差别大，界面巨大的导带及价带偏移•异质结构界面导带产生强量子局域化深势阱,形成二维电子气2DEG2.1.2氮化物晶体结构及能带24•III族氮化物主要有三种晶体结构：纤锌矿（六方相,wurtzite）；岩盐矿，闪锌矿（立方相,zinc-blende）•自然界只能观察到纤锌矿和闪锌矿结构，岩盐矿结构只有在极端高压情况下出现纤锌矿岩盐矿闪锌矿两种主要结构25纤锌矿六角对称闪锌矿立方对称氮化物半导体晶格结构：纤锌矿和闪锌矿•六方纤锌矿：两个六方密堆晶格沿c轴平移3/8晶胞高度•立方闪锌矿：两个面心立方沿对角线平移1/4长度（与金刚石结构类似，只不过是由两种元素构成）26纤锌矿闪锌矿纤锌矿和闪锌矿27纤锌矿结构闪锌矿结构晶格常数（nm）a=0.3189c=0.5185[1]a=0.452带隙宽度（eV）3.39[2]3.2电子有效质量（m0）0.200.13导带有效态密度Nc/cm-32.3×10181.2×1018价带有效态密度Nv/cm-34.6×10194.1×1019折射率2.672.5介电常数εr=8.9ε∞=5.355.3热膨胀系数（10-6K-1）аa=5.59аc=3.17--1LeszcynskiM,GrzegoryI,BockowskiM.X-rayexaminationofGaNsinglecrystalsgrownathighhydrostaticpressure[J].JournalofCrystalGrowth,1993,126(4):601-604.2LevinshteinM.E.,RumyantsevS.L.,ShurM.S.PropertiesofadvancedsemiconductormaterialsGaN,AlN,InN,BN,SiC,SiGe,NewYork;JohnWileyandSons,Inc.,2001:1-30.•六方纤锌矿：沿c轴（0001）方向堆垛顺序ABABAB…（常用）•立方闪锌矿：沿[111]方向堆垛顺序ABCABC…（热力学亚稳结构）纤锌矿和闪锌矿GaN•晶体结构形成：主要由晶体的离子性决定•化合物半导体晶体中，原子间化学键既有共价键成分，也有离子键成分•离子键成分越多晶体离子性越强，越容易形成纤锌矿结构，典型代表是GaN,ZnO,ZnS,CdS•纤锌矿GaN：六角密堆积结构，P63mc空间群，密排面（0001），每个晶胞有12个原子，包括6个Ga原子和6个N原子•立方闪锌矿GaN：立方密堆积结构，F-43m空间群，原子密排面（111），每个晶胞8个原子，包括4个N原子和4个Ga原子28晶向指数和晶面指数•晶向指数：表征晶格中不同晶向，与晶向在各坐标轴上投影比值相等的互质整数•晶面指数：与晶面法线方向在各坐标轴上投影比值相等的互质整数•六方晶系：四轴坐标系，晶向指数与晶面指数均由4个数字构成，分别记为[uvtw]和（hkil），两指数中前3个数字存在u+v=-t，h+k=-i的关系，因此也常常省略掉第3个数字，而表示为[uvw]和（hkl）•[11-20]晶向（-2表示投影在相应坐标轴X3轴的负方向）可表示为[110]方向•（1-100）晶面可表示为（1-10）面•注意晶面与晶向的区别：圆括号与方括号29六方晶系的两种指数30常见晶体结构31简单立方体心立方面心立方常见晶体结构32金刚石结构元素半导体闪锌矿结构化合物常见晶体结构33氯化钠型结构纤锌矿型结构GaN,ZnO不同晶体结构中共价键/离子键比例•NaCl型位于fi=0.785分界线以上•高的离子键比例易于形成纤锌矿结构•低的离子键比例易于形成闪锌矿和金刚石结构34NaCl结构纤锌矿闪锌矿，金刚石离子键共价键•Pauling定义电离度：Eg：成键态与反成键态之间的能量间隙Eh：共价结合成分的贡献C：离子结合成分的贡献•参考P36，参考书widebandgapsemiconductors222CEEhg22/giECf纤锌矿闪锌矿布里渊区•倒空间/倒格子：晶体X射线衍射、晶格振动、晶体电子理论中，晶格结构用倒格子描述有利于分析问题简化•与正空间（对应的晶格成为正格子）X,Y.Z轴对应的倒空间（对应的晶格成为倒格子）坐标轴是kx,ky,kz。倒格子是与正空间相联系的傅里叶空间中的晶格35•倒空间中，确定原点和倒格子初基矢量后做所有倒格矢量的垂直平分面，这些平面所包围的将原点包含在内的最小区域就是第一布里渊区GaN能带图36•布里渊区内沿不同方向的简化能带•在Γ点导带达到最低点，价带达到最高点，因此为直接带隙•导带的第二低能谷为M-L谷，第三低能谷为A谷•由于晶体对称性和自旋-轨道相互作用，价带分裂为3个能带，包括重空穴带，轻空穴带和劈裂带37InN,GaN,AlN能带图辐射复合与非辐射复合纤锌矿氮化物结构参数39纤锌矿氮化物结构参数40三元/四元合金氮化物晶格常数41AlxInyGa1-x-yN（0x+y1）为二元化合物的晶格常数•纤锌矿结构GaN,AlN,InN三种化合物可以按照不同比例形成固溶体，晶格结构不变，晶格参数按比例而不同：三元/四元合金氮化物禁带宽度•三元/四元合金氮化物禁带宽度近似可表示为：42bAl,bIn为弯曲指数，通常采用一些经验数值•GaN带隙相对温度的变化可用下式表示：Eg(T)表示温度为T时的带隙宽度，Eg(0)是绝对零度时的带隙宽度，α，β为相应的温度参数43晶格常数和带隙异质结界面能带带阶•氮化物二元半导体/三元、四元半导体材料之间形成的异质结为I型异质结，即在异质结交界面上能带连接时，较宽禁带材料的导带底高于较窄禁带材料的导带低，而较宽禁带材料的价带顶低于较窄禁带材料的价带顶44半导体CBM及VBM位置45N电负性很强，VBM很低O电负性很强，VBM很低IVIII-VII-VIVBMVBM元素电负性变化46•元素电负性：元素原子在化合物中吸引电子的能力I型异质结与II型异质结47I型异质结II型异质结Ⅲ-N异质结构能带排列I-typeⅢ-N异质结构界面能带偏移异质结器件49异质结/量子阱发光器件异质结/量子阱发光器件极化场引起发光波长红移2DEG:高电子迁移率晶体管2.1.3晶体缺