《宽禁带半导体发光材料》6其他宽禁带半导体发光材料

大纲•SiC•金刚石•ZnSe•ZnO2最早发现的宽禁带半导体发光现象：SiC•超过170多种多型结构，最常用的是六角4H(ABCB)和6H(ABCACB)和3C（ABC）•带隙随六角比例增加而增加，6H（3.0eV），4H（3.2eV）3•VBM均位于布里渊区伽马Γ点，CBM位于不同位置，间接带隙4SiC材料的基本性能•高热导率，4.9Wcm-1K-1（Si:1.3/GaN:1.3/sapphire:0.3/Cu：4.01）•高电导：容易实现n型及p型掺杂•与GaN的晶格失配：约3.5%（Si:17%；宝石：16%）•高硬度、耐高温、耐腐蚀、光学透明56最早发现的宽禁带半导体发光现象:SiC•1907，SiC，H.J.Round，射频探测器•第一次观察到EL现象/第一个LED，M-Scontact，白炽加热原理解释H.J.Round,1907HenryJosephRoundSiC7SiCLED的发展：1923，OlegLessov•认为不是白炽加热发光（heatglow，incandescence)•第一次详细解释了电致发光原理,与真空中气体电离放电原理有一定相似性（日光灯、节能灯）OlegV.Lessov,1928Re-enactmentof1907experimentSiCLossev’sI-VcharacteristicPhotographofLossev’sLED8SiCLED的发展：1951，Lehovecetal.•第一次正确解释了pn结电致发光原理•少数载流子注入，在空间电荷区电子-空穴对复合Lehovecetal.,1951FirstcorrectexplanationoflightemissionfromLEDsSiCLED发展的制约•很多不同多型体，每种带隙都不同•间接带隙，发光效率极低•化学键十分稳定，处理工艺要求高（温度极高，生长2500度以上，pn结制备2200度以上），带来一系列问题（如生长、处理设备的杂质扩散等）•高化学稳定性、热学稳定性及高热导率，更适合大功率微波器件，高温环境下工作（300-400度）9金刚石晶体结构•Diamond，钻石•特殊结构：非常稳定，由C原子组成，立方晶系，每个碳原子通过sp3杂化与其他4个碳原子形成共价键，•特殊性能：自然界中最硬的物质，最高的杨氏模量（抵抗形变），最高的纵向声学速率，最高的热传导率，最低的热膨胀系数，很强的化学稳定性•间接带隙，室温禁带宽度5.5eV•优异的电学性能：高电子和空穴迁移率•p型掺杂：Boron，0.37eV•n型掺杂：Phosphor，0.57eV碳材料系列•碳材料：从0维到3维，0D,1D,2D,3D•富勒烯：1996年诺贝尔化学奖•石墨烯：2010年诺贝尔物理学奖11金刚石和常见半导体材料基本性能比较12•热导率：24W/cm.K（Cu：4.01W/cm.K）•空穴迁移率：3800cm2/V.s（Si:480cm2/V.s）•击穿电场：10MV/cm（Si:0.3MV/cm）•宽带隙：可用于深紫外光辐射和太阳光盲区深紫外光探测；由于其抗辐照特性良好，击穿电压高，可用于X射线、核辐射等高能粒子监控和探测•高载流子迁移率、高击穿电场、高热导率：可用于高功率高频高温器件•H-terminated金刚石表面电导：可用于低维电子器件如场效应晶体管、单电子器件•负电子亲和势：可用于冷阴极电子发射•高热导率：可用于高功率激光器和电子器件热沉•高硬度：切割刀具金刚石材料的应用金刚石表面电导•CVDas-grown金刚石薄膜（甲烷，H钝化），电阻率106Ωcm（表面电导）•600度/30min退火，电阻率增加6个数量级，1012Ωcm（H去除，表面电导消失），Hplasma处理表面电导重现•低温退火：100℃-150℃-200℃-250℃-300℃，电阻率先降低再增加14APL,1989,55,975VoltsVoltsVolts负电子亲和势和p型表面电导15PRL,2000,85,3472•超高真空中无表面电导•金刚石导带底位于真空能级以下，经H钝化后导带底位于真空能级以上，形成非常特殊的负电子亲和势，与常见的半导体都不相同金刚石p型表面电导机理•金刚石粉末置于不同溶剂中16Science,2007,318,3424酸溶液中情形碱溶液中情形金刚石pn结紫外发光器件•微波等离子体增强CVD法，Boron和Phosphor分别作为受主和施主，实现了金刚石pn结；235nm，自由激子复合发光（激子束缚能80meV）17Science,2001,292,1899II-VI族宽禁带半导体材料18III-V(direct):AlN,GaN,InN,AlGaN,InGaN,BN(间接)IV(indirect):SiC,DiamondII-VI(direct):•ZnO(3.3eV),CdO(2.3eV),MgO(7.9eV),BeO(10.6eV),ZnCdO(2.3-3.3),ZnMgO(3.3-7.9),ZnBeO(3.3-10.6)•ZnS(3.77eV),CdS(2.5eV),ZnSe(2.7eV),CdSe(1.74eV),ZnTe(2.26eV),CdTe(1.45eV),MgS,MgSe,MgTe,BeS,BeSe,BeTe,ZnSSe,CdSSe,MgSSe,CdZnSe,ZnMgSe,ZnCdSSe,ZnMgSSe等发光半导体19斜体宽禁带II-VI族化合物半导体：立方闪锌矿为主620nm,2eVVisiblelightregionE(eV)=1240/λ(nm)宽禁带半导体激子束缚能•激子:由库仑作用结合在一起的电子-空穴对•激子束缚能：用于描述激子稳定存在的参数•室温激子束缚能：ZnSe:17meV;ZnO:59meV;GaN:25meV•ZnMgO/ZnO/ZnMgO量子阱中ZnO激子束缚能：100meVStructuresEg(eV)Eb(meV)ZnSeZB2.717CdSZB2.527ZnSZB3.737ZnOWZ3.459GaNWZ3.425AlNWZ6.244-80APL,2003,82,1850注：室温热能26meVZnMgO/ZnO/ZnMgO量子阱激子束缚能随量子阱宽度的变化短波发光材料及器件研究热点(1980-2000)•InternationalconferenceonII-VIcompoundsandrelatedoptoelectronicmaterials21J.Cryst.Growth138(1994)1-1099•II-VI族化合物及相关光电器件国际会议，1982年开始，2年举办一次，20多个国家，250多人参加•主要关注热点：ZnSe基短波材料及器件II-VI族化合物半导体掺杂特性：unipolar•导带很高（MgSe,ZnTe,MgTe,BeTe）:无法（很难）实现n型•价带很低（ZnS,CdS,ZnO,GaN等）：无法（很难）实现p型•ZnSe:价带很低，p型掺杂困难（高空穴浓度），欧姆接触金属很少22II-VI立方闪锌矿结构(ZnSe,ZnS,CdS)离子键比例增加II-VI六方纤锌矿结构(GaN,ZnO)ZnSe布里渊区伽马Γ点附近的闪锌矿结构的能带结构CBM和VBM位于布里渊区伽马Γ点，直接带隙ZnSe室温Eg=2.7eV（λ≈460nm)自洽模型计算II-VI和III-V族半导体的晶格常数和禁带宽度之间关系图ZnSe与GaAs之间晶格失配0.26％在III-V族衬底上外延II-VI化合物ZnSep型掺杂的挑战：受主源的选择•UndopedZnSe:D0X，Ga极性束缚激子主导•受主N：常规N掺杂工艺（MBE,N2和NH3）出现了D-A跃迁，但相当长时期内未能实现p型ZnSe•Acceptor:Li（Zn）,空穴浓度小于E17，Li浓度增加，空穴浓度下降（Li间隙作为施主补偿）26JAP,1990,67,448JAP,1985,58,1048undopedN2NH3ZnSep型掺杂突破•射频等离子N源，MBE，空穴浓度达到3.4Χ1017•利用N掺杂p型ZnSe和Cl掺杂n型ZnSe，制作出ZnSepn结LED27APL,1990,51,2128•常规N2源，低温PL谱与本征ZnSe区别不大•等离子体N原子源，出现I1N受主束缚激子峰和QDN施主-受主跃迁峰第一个蓝绿光激光二极管•射频等离子体N受主源，MBE；489.6nm，ZnSe/CdZnSe/ZnSe单量子阱，垒层及盖层均为ZnSe，77K28APL,1991,59,1272第一个蓝光激光二极管•ZnSe/CdZnSe/ZnSe单量子阱，垒层及盖层均为ZnSe或ZnSSe，2.58eV/480nm，77K29APL,1992,60,2046II-VI族ZnSe基短波激光器的发展及限制•Claddinglayer（盖层）:ZnSSe→ZnMgSSe，（1）Mg的并入使ZnMgSSe比有源区带隙更大；（2）与有源区形成I型异质结，更好的限制作用；（3）比有源区折射率更小；（4）与有源区及衬底之间失配更小•寿命100-500小时，离实用化的10000小时距离很远30Electro.Lett.1996,32,552JAP,1994,76,1363ZnSe发光器件性能衰退•p-ZnMgSSe空穴浓度小，串联电阻大，绝大部分外加电压都落在这一部分，由于N缺陷复合导致缺陷移动，降低了有效载流子浓度，减小了注入效率31APL,1994,65,1332JAP,2004,95,3576p-ZnMgSSe•产生于GaAs衬底和ZnSSe界面的v形层错，一直扩展到有源区产生大量的位错和层错缺陷•Bulk材料，陶瓷：变阻器，气体传感器，电动执行器•Bulk材料，粉末：化学添加剂，化妆品添加剂32•多晶薄膜（玻璃）：透明导电薄膜，变频器，传感器，透明薄膜晶体管•蓝宝石或SCAM衬底上外延膜：表面声波器件，高电子迁移率晶体管，蓝光LED•关键技术：衬底表面处理，ZnO单晶批量生产，薄膜生长技术，界面工程•单晶ZnO衬底上单晶薄膜生长：少子器件（UVLED,UVphotodetectors）;多子器件：FETs,2DEG•未来发展：激光器，量子器件APR,2014,1,011303岩盐结构闪锌矿结构纤锌矿结构•纤锌矿结构最为稳定，晶格常数为a=0.325、c=0.521nm•闪锌矿结构的ZnO晶格常数a=0.4629nm•岩盐矿结构在高压条件下（9GPa）得到，晶格常数a=0.428nmZnO的晶体结构最近邻原子数：6个最近邻原子数：4个六角纤锌矿ZnO晶体原子点阵•每一个Zn原子位于四个相邻的氧原子形成的四面体间隙中；O原子排列与Zn原子类似•沿c轴方向具有极性，O晶面指向Zn晶面为[0001]方向；反之为[000-1]方向34ZnO的物理常数35ZnO的物理常数36ZnO的能带结构•能级最低的价带（-20eV）由O2s轨道组成•能级较高的价带由O2p与Zn4s,4p轨道混合而成•导带最低与最高能级由Zn4s,Zn4p轨道组成37•由于晶体场和自旋-轨道分裂形成的能带图•A，B能级间距4.9meV；B,C能级间距43.7meVZnO三元合金带隙、晶格常数•MgO：7.9eV；CdO：2.3eV•ZnMgO使带隙展宽；ZnCdO使带隙变窄•ZnO三元合金晶格常数随Cd、Mg并入变化较小；而GaN系列三元合金随Al，In组分并入晶格常数变化较大3839异质外延晶格失配本征缺陷40Zn-richconditionO-richcondition•本征施主缺陷：VO,Zni,ZnO•本征受主缺陷：VZn,Oi,OZn杂质能级41n型掺杂•本征为n型导电；偏离化学计量比（Zn：O=1:1），VO和Zni•VO和Zni均为施主缺陷，本征ZnO电子浓度高达1021cm-3•透明导电氧化物（Transparentconductiveoxide,TCO）,主要包括ITO（In2O3:Sn）,FTO（Sn2O:F）,AZO(ZnO:Al)•三族元素（Al