材料科学基础章烧结

§14–1烧结概论一、烧结定义1.宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。2.微观定义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。3.烧结的分类固相烧结：烧结发生在单纯的固体之间液相烧结：有液相参与的烧结4.烧结过程5.烧结的特点a.远低于熔点温度下，质点发生迁移、扩散、开始烧结（0.3-0.5Tm）；b.对于硅酸盐材料，完全烧结温度在（0.7-0.8Tm）；c.烧结主要是物理过程，但也伴随有固相反应；d.烧结前后主晶相不变化。有固相反应发生不产生固相反应二、烧结示意图粉料成型后颗粒之间只有点接触，形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含气体（约35％～60％）在高温下颗粒间接触面积扩大→→颗粒聚集→→颗粒中心距逼近→→形成晶界→→气孔形状变化，体积缩小→→最后气孔从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程。烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来表示。同时，粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩，气孔率下降、致密、强度增加、电阻率下降等变化。随着烧结温度升高，气孔率下降；密度升高；电阻下降；强度升高；晶粒尺寸增大。三、相关概念烧成：在多相系统内产生一系列物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。顾名思义，是在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧结：指粉料经加热而致密化的简单物理过程，不包括化学变化。烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。烧成常常是一个工艺术语，烧结常常指一个物理化学的名词。熔融：固体融化成熔体过程。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，并且烧结时至少有一组元是处于固态。烧结温度（TS）和熔点（TM）关系：金属粉末：TS≈（0.3～0.4）TM盐类：TS≈0.57TM硅酸盐：TS≈0.8～0.9TM烧结与固相反应区别：相同点：两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。不同点：固相反应：a.必须有二相参加，并有化学反应；b.产生新的产物，结构发生变化；c.质点在化学位推动下发生迁移，是一个化学过程。烧结：a.一般只有一相，即使有二相也不起化学反应；b.烧结前后组成不变，晶格结构不变；c.在表面能差值、空位浓度差推动下由粉体变成致密体，是一个物理过程。实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。四、烧结过程推动力烧结过程推动力是：能量差、压力差、空位差。1、能量差:ΔG=A(γGB-γSV)0粉状物料的表面能γSV大于多晶烧结体的晶界能(γGB，这就是烧结的推动力，即粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的能量差。任何系统降低能量是一种自发趋势、粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。常用γGB和γSV之比值来衡量烧结的难易，γGB/γSV愈小→→愈容易烧结，为了促进烧结，必须使γSVγGB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC和AlN等，γGB/γSV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。2、压力差粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力γ的作用而造成的压力差为：ΔP=2γ/r（球面）；ΔP=γ(1/r1+1/r2)（非球面）粉体表面张力γ↑、颗粒越细r↓→附加压力ΔP↑→自由焓差值ΔG=-VΔP↑→烧结推动力↑粒度为lμm的材料烧结时所发生的自由焓降低约o为8.3J/g。而α-石英转变为β-石英时能量变化为1.7kJ／mol，一般化学反应前后能量变化＞200kJ／mol。因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行，必须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，二者之差可以由下式描述：式中：ΔC为颗粒内部与表面的空位差；γ为表面能；δ3空位体积；ρ曲率半径；Co为平表面的空位浓度。这一浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。oCRTC33、空位差五.烧结过程的动力学描述方法a.坯体收缩率或颈部变化：dv/dt，ΔV/V，颈部半径x/原始粒径r；b.气孔率和吸水率：dPc/dt；c.体积密度与理论密度之比θ：θ=烧结体体积密度/真密度，dθ/dt。六、烧结模型烧结分烧结初期、中期、后期。中期和后期由于烧结历程不同烧结模型各样，很难用一种模型描述。烧结初期是从初始颗粒开始烧结，可以看成是圆形颗粒的点接触，其烧结模型可以有下面三种形式。a.球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变。b.球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小。c.球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小。§14–2固态烧结固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变。一．蒸发-凝聚传质（推动力为蒸气压差ΔP）1.传质条件：a.粉体在高温下有较大的蒸气压；b.凸凹面压差大ΔP↑(要求颗粒小)；c.有足够高的温度。2.传质机理：由于颗粒表面（凸面蒸气压比颈部（凹面）蒸气压高，故质点从表面蒸发通过气相传递凝聚到颈部，而使颈部逐渐被填充。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。3.动力学公式颈部生长速率关系式：x为颈部半径，r为原始粒径，γ表面张力，M分子量，Po在球面上蒸气压，R气体常数，d密度，T为绝对温度，t为烧结时间。讨论：aa.x/r∝t1/3，烧结开始x/r增加快，随着时间延长烧结很慢；bb.起始颗粒r↓→x/r↑→促进烧结；.c.T↑→Po↑→促进烧结。（蒸气压Po随温度升高而呈指数增加。）颈部增长只在开始时比较显著。随着烧结的进行．颈部增长很快就停止了。因此对这类传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。蒸发-凝聚传质的特点：1）坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大，球的形状变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变。2）坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。二、扩散传质在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。1.传质条件：a.T↑产生大量缺陷浓度（热缺陷）；b.表面、界面及线缺陷的存在；c.颈部在表面张力作用下受拉应力，空位浓度显著提高，产生空位浓度差ΔC；d.起始半径r↓→ρ↓→毛细管引力所做的功W↑。2.传质机理：因颈部受拉应力，而颗粒接触中心处受压应力，产生空位浓度差ΔC。在ΔC推动下，空位首先从空位浓度最大处（颈部）向空位浓度最低处（颗粒接触点）扩散，再由颈部向颗粒内部扩散。质点扩散是空位的逆扩散，质点可沿颗粒表面或界面扩散，也可沿晶粒内部扩散，其终点都是颈部，颈部逐渐被填充，颗粒中心距逼近。3.烧结动力学方程1）烧结初期①特点：a.坯体内有大量连通气孔；b.传质以表面扩散为主；c.以x/r或ΔL/L描述烧结的状态，x/r0.3。②烧结动力学方程：用线收缩率表示为：Ω为一个空位体积，D*为自扩散系数，x为颈部半径，r为原始粒径，γ表面张力，R气体常数，T为绝对温度，t为烧结时间。讨论：a.x/r∝t1/5，ΔL/L∝t2/5，保温时间不宜过长；b.x/r∝r-3/5，r↓→x/r↑，ΔL/L↑；c.T↑→烧结↑。扩散传质时，扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近、表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。515351160trRTDrx5256525trRTDLL2）烧结中期①特点：坯体气孔率降低为5％，收缩分数达80~90％。a.颗粒为相互粘结的几何多面体；b.气孔由三个颗粒所围成管状互相连通；c.传质以晶界、晶格扩散为主；d.以气孔率对时间的变化dPc/dt描述整个烧结中期的状态。②烧结速率方程：Pc烧结中期坯体气孔率，L圆柱形空隙的长度，γ表面张力，Ω是1个空位体积，t为烧结时间（指实际烧结时间）；tf是空隙完全消失所需的时间，实为理论烧结时间。烧结中期气孔率Pc与t成一次方关系，延长保温时间可使烧结程度提高。（烧结进行的时间愈长，则tf-t的差值愈小，气孔率Pc也就愈小。）ttKTLDPfc3103）烧结末期①特点：坯体收缩分数达90~100％，95％理论密度。a.气孔呈孤立球状；b.传质以晶格扩散为主；c.以dPc/dt描述烧结末期过程。②烧结动力学方程：烧结中期和后期并无显著差异，当温度和晶粒尺寸不变时，气孔率随烧结时间而线性地减少。ttKTLDPfc326一、液态烧结特点1.概念：凡有液相参加的烧结过程称为液态烧结。大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相。即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象。因而纯粹的固态烧结实际上不易实现。2.液态烧结特点共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成。不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外，液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质（粘度和表面张力等）、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，影响因素复杂。§14–3液态烧结3.液相烧结模型a.金格尔（Kingery)液相烧结模型：在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面上沉积。b.LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解,通过液相传质到大晶粒上沉积。液相烧结根据液相量及液相性质可分为两类情况：a.固-液不润湿，液相数量为0.01mol%--0.5mol%，烧结模型为双球型，传质方式以扩散为主；b.固-液润湿，液相数量多，传质方式为溶解-沉淀。二．流动传质烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流动两种传质机理。1.粘性流动（牛顿型流动）在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。弗兰克尔利用粘性流动理论导出了如下的烧结动力学公式：x颈部半径，r颗粒半径，η液体粘度，γ液-气表面张力，t烧结时间，由颗粒中心距逼近而引起的收缩是：以上两个公式仅适用于粘性流动初期的情况。atrrx21212123btrLLVV493麦肯基推导出了适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：θ为相对密度，即体积密度d/理论密度do。讨论：a.颗粒半径r小，液相的粘度低，有利于烧结；b.T↑→η↓(η=ηoexp(E/KT)→有利于烧结；c.液相表面张力γ↑→有利于烧结；d.t延长，有利于烧结并且是直线关系（一次方），故烧结较快。crdtd1232．塑性流动（宾汉流动）当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是同于塑性流动型。公式：η是作用力超过屈服值f时液体的粘度，r为原始颗粒半径，γ液-气表面张力。f值愈大，烧结速率愈低。当屈服值f=0时，(d)式即变为(c)式，此时为粘性流动。r↓、η↓、γ↑→有利于烧结，t↑→易于烧结。在固态烧结中