第九章-烧结

第九章烧结概述烧结过程及机理再结晶和晶粒长大影响烧结的因素第一节概述烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。一、烧结的定义压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整个的过程。通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。二、烧结分类按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。图1热压炉图2放电等离子体烧结炉（SPS）图3气压烧结炉（GPS）图4微波烧结炉三、烧结温度和熔点的关系泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其溶点Tm有如下近似关系：金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm无机盐类Ts≈0.57Tm硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。第二节烧结过程及机理一、烧结过程首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过程。(一)烧结温度对烧结体性质的影响图5是新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2小时然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。图5烧结温度对烧结体性质的影响l一比电导2一拉力3一密度比电导(Ω-1·cm-3)温度(°C)拉力(kg/cm3)密度(g/cm2)结果与讨论：1.随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。2.曲线表明，在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大。3.温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的90～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙(气孔)完全排除是很难的。(二)烧结过程的模型示意图根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结过程用图6的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。图6粉状成型体的烧结过程示意图a)烧结前b)烧结后图7铁粉烧结的SEM照片6/112/2(a)固相烧结(Al2O3)和(b)液相烧结样品(98W-1Ni-1F2(wt%))的显微结构烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。二、烧结推动力粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：对于球形表面（1）dRTrMPP2ln0对于非球形表面（2）)11(ln210rrdRTMPP表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式2中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式2的关系，并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。三、烧结机理(一)颗粒的粘附作用(二)物质的传递(一)颗粒的粘附作用例子：把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时．即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。水膜的例子,见图8因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。图8被水膜包裹的两固体球的粘附(a)(b)(二)物质的传递在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。有流动传质、扩散传质、气相传质、溶解—沉淀传质。1．流动传质这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。粘性流动传质：若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：（3）xvSF塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即，（3）式中，τ是极限剪切力。xvSF2．扩散传质扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。如图7和图8所示，烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力△ρ≈γ/ρ。对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co是取决于温度T和形成空位所需的能量△Gf)exp(00kTGNnCf倘若质点(原子或离子)的直径为δ，并近似地令空位体积为δ3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做的功△W=γδ3/ρ。故在颈部表面形成一个空位所需的能量应为△Gf=-γδ3/ρ，相应的空位浓度为在颈部表面的过剩空位浓度为]exp[3kTkTGcf1exp'3000ccccc一般烧结温度下，于是从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。130kTcc03ckTc由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别，通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。3．气相传质由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发-冷凝。4．溶解—沉淀在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式3的关系：这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。RTrMccSL2ln0结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。图9不同烧结机理的传质途径第三节再结晶和晶粒长大在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。一、初次再结晶初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是—些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。概念图10在400℃NaCl晶体，置于470℃再结晶的情况时间(分)晶粒直径(mm)一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal／g的数量级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。推动力初次再结晶过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。图11烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响二、晶粒长大这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到lcm，相应的能量变化为0．1-5Cal/g。推动力晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。图12晶界结构及原子位能图△G△G＊(a)(b)位置自由焓图13烧结后期晶粒长大示意图5034106晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。三、二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。概念简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。推动力推动力仍然是晶界过剩界面能。二次再结晶发生后，气孔进人晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气孔随晶粒长大而变大。图14由于晶粒长大使气孔扩大示意图产生原因造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。第四节影响烧结的因素影响因素烧结温度烧结时间物料粒度延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩